没有柱状缺陷的超导体磁通钉扎

相关申请的交叉参考

本申请要求在2018年10月14日提交的关于“没有柱状钉扎掺杂的高磁通钉扎超导体REBCO线”的美国临时专利申请No.62/745,373和在2018年10月14日提交的关于“用于制造改良的超导体的高生长速率光辅助MOCVD(PAMOCVD)”的美国临时专利申请No.62/745,372的优先权和权益，所述两个美国临时专利申请的内容以全文引用的方式并入本文中。

发明背景

技术领域

本文中公开的主题的实施方案通常涉及合并非超导材料以提供高磁通钉扎中心的已制造高温超导体的组成和结构，以及所述高温超导体的生产方法。

背景讨论

从在1911年首次发现超导性以来，已经发现了许多超导体材料。在1986，确定了在液氮温度(77K)下具有超导性质的第一种材料。这种材料，YBa

第一商业HTS线没有将REBCO材料用于其超导体介质。使用具有Bi

存在用于在制造REBCO线时沉积薄膜REBCO的多种方法，所述方法包括金属化学气相沉积(MOCVD)、脉冲激光沉积(PLD)、反应共蒸发(RCE)以及金属有机沉积(MOD)，在物理气相沉积(PVD)技术的类别内的许多方法承受通常低的生长速率、需要高真空、连续的源更换、中等的区域覆盖以及仅限于视线沉积。此等限制、尤其是低生长速率对于用于HTS线和带的YBCO膜技术的商业化造成困难。MOCVD能够克服这些缺点中的多个并且产生用于涂层导体应用的高超导质量的薄及厚YBCO膜。

在1970年代首次开发出的MOCVD现在是基于半导体的微电子工业中的主要薄膜制造技术。鉴于MOCVD的工业历史，这种技术已经直接转移到YBCO膜生长并且展示出制造高质量YBCO样品的能力。关于将MOCVD应用于YBCO薄膜生长的初步工作在高温超导性研究的早期阶段中开始。尽管最初的努力产生了边际材料，但是几个组经由应用针对较高温度、氧化气氛和较低蒸气压前驱体修改的到那时标准微电子学开发MOCVD技术(Zhang等人)来开始YBCO膜的生长。

较高的温度(比半导体III-V化合物的温度高200K)需要改良的反应器设计和改良的加热器，并且所需的较低蒸气压前驱体增强对前驱体蒸气流量控制和稳定性的注意。初始结构的前景光明，并且对在单晶氧化物衬底上生长的膜，实现Tc>90K和Jc>10

由于有机金属前驱体对光离解敏感，因此也将光辐照应用于MOCVD。初步工作集中在尝试的反应的准分子激光器辐照以增大前驱体的离解速率(Higashiyama等人)。这仅产生超导性质的适度改进，对表面光滑度和YBCO生长的a轴表面对准的产生也有一定改进。

所有线的基本架构通常基于类似的薄膜结构。所有这些线中的超导层通过经过双轴纹理化，其中REBCO的a和b结晶轴与膜的表面共面对准并且c轴垂直于膜的表面，如图1所示。由于超导体薄膜架构的各向异性性质以及REBCO材料中的超导性质的固有各向异性度，这些线中的Ic通常展现各向异性性质。

随着高温超导体(HTS)材料的发现，焦点之一指向对用于高功率电力应用的HTS线的开发。此等应用包括(但不限于)传输电缆、配电缆线、电动机、发电机、电磁铁、故障电流限制器、变压器以及能量储存。对于作为这些高功率电力应用的成功解决方案的HTS线，需要满足不同应用的高功率电力应用要求，同时成本也要足够低以满足这些应用的商业要求。感兴趣的主要电特性中的一种是HTS线的临界电流。临界电流(Ic)是超导体失去其超导体性质并且变成非超导时的电流。超导体的临界电流受超导体经历的温度和磁场影响。温度和磁场越高，临界电流越低。为了能够满足多种应用的技术要求，HTS线将需要在这些应用经历的温度及磁场下具有足够高的临界电流。

用于增大超导体的临界载流容量的关键方法中的一种是经由将磁性磁通钉扎材料引入到超导体中。在较高磁场下，类型II超导体允许磁通量进入被超导电流涡包围的量化包中。这些穿透位点被称为磁通管。磁通钉扎是类型II超导体中的磁性磁通管的自由运动由于超导体与超导材料中的缺陷的相互作用而受到抑制的现象。邻近或包围此种缺陷的磁通管使其能量改变，并且磁通管穿过超导材料的运动受到阻碍。磁通钉扎设法利用允许磁场线穿透到类型II超导体中并且限制性能特性的双临界场。增大的各向异性度和减小的载流容量由帮助磁通量的渗透的未钉扎磁通管引起。磁通钉扎因此是高温超导体中向往的以防止“磁通蠕动”，此诱发导体的电压和有效电阻并且减弱临界电流Ic和临界电流密度Jc。

因此，包括充当超导体内的磁性磁通钉扎中心的钉扎位点或中心帮助改进临界载流容量。钉扎中心目前由具有特定定向的非超导材料的特定组合物组成。此等中心通常可被称为钉扎位点或中心、磁通钉扎中心、缺陷或缺陷中心。这些磁通钉扎中心的存在为线提供甚至在高磁场中改善临界电流的能力。

和任何超导线一样，关键目标中的一个已经是改善磁通钉扎性质并且转而改善REBCO线的Ic。许多过程已经过调查以产生具有作为钉扎中心的纳米颗粒包裹体以进一步改善电流容量的REBCO超导体膜。REBCO制造过程已经改变以自然地产生例如Y

不是元素的REBCO组的部分的其他材料已知被引入到超导体层中以产生非超导颗粒。例如BaMO

实现磁通钉扎能力的当前方法通常引入第二相颗粒作为钉扎材料。举例来说，美国专利7,737,087描述添加具有与HTS材料的紧密晶格匹配的族4或族5金属，从而导致将张力引入到薄膜中，由此产生位错，所述位错在REBCO薄膜内产生磁通钉扎。

如例如在美国专利8,926,868中描述的其他方法依赖于从高能轰击在HTS层内制造特定纳米结构，以形成随机分布的纳米孔，然后使用纳米孔形成纳米棒。美国专利8,119,571还提供呈纳米点和/或纳米棒的优先c轴定向列的形式的自组装纳米点和纳米棒，如图2所示。

与优先c轴定向的纳米颗粒的柱状分布组合的这种外来材料掺杂已经产生与未掺杂材料相比性能得到改良并且Ic增大的REBCO线，尤其在高磁场中。然而，生产这些纳米点和纳米棒的生产方法非常复杂，以便相对于超导体层以特定超结构(例如，列)和定向沉积掺杂材料。实现掺杂材料的正确优选定向方面的困难限制了线的生长速率，这使生产时间和伴随的成本和复杂度增加。因此，开发不需要用外来材料进行掺杂也不需要纳米颗粒的特定定向生长的超导物品和制造过程很有价值；同时生产甚至在高磁场下也满足高功率应用的Ic要求的高性能HTS线。又一个目标是生产能够满足高生长速率下的那些要求的超导体，以实现具有商业上吸引人的经济的生产。

发明内容

根据一实施方案，存在一种薄膜复合型高温超导体。所述超导体包括：衬底；缓冲层；和具有非超导材料的高温超导层。所述非超导材料沿着所述超导层的a-b平面分布。

根据另一实施方案，存在一种用于形成高温超导体的方法，所述方法包括：提供衬底；在所述衬底上沉积缓冲层；在所述缓冲层上沉积高温超导体层；以及共沉积非超导材料层，其中所述非超导材料随机地分布在所述超导层内并且缺少基本上垂直定向的组分。

根据又一实施方案，存在一种薄膜复合型高温超导物品。所述超导物品包括：衬底；缓冲层；高温超导层，所述高温超导层具有优先沿着与所述超导层共面的a-b平面分布的非超导材料；以及在4K、20T下为2或更大的提升因子。

附图说明

并入说明书中并且构成说明书的一部分的附图说明了一个或多个实施方案，并且与描述一起解释这些实施方案，在所述图中：

图1示出了相对于高温超导膜的参考轴和平面。

图2示出了具有缺陷的垂直列的现有技术超导体。

图3示出了高温超导体的示例性架构。

图4示出了通过本发明的方法生产的具有纳米颗粒的示例性YBCO超导体材料的透射电子显微镜图像。

图5示出了本发明的示例性HTS YBCO材料的X射线衍射(XRD)图案。

图6A到图6C示出了示例性PAMOCVD沉积系统的不同方面。

图7示出了通过目前公开的方法生产的示例HTS线的提升因子性能。

具体实施方式

对实施方案的以下描述参考了附图。不同图中的相同参考数字识别相同或类似的元件。以下详细描述不限制本发明。相反，本发明的范围是由随附的权利要求限定。为简单起见，关于使用光辅助MOCVD的制造技术沉积的具有Y

在说明书中对“一个实施方案”或“一实施方案”的引用意味结合一实施方案描述的特定特征、结构或特性被包括在公开的主题的至少一个实施方案中。因此，短语“在一个实施方案中”或“在一实施方案中”在整个说明书中各处的出现未必参考同一个实施方案。此外，特定特征、结构或特性在一个或多个实施方案中可以任何合适的方式组合。

本发明的REBCO HTS超导体带和线的实施方案可包括分布在线的超导层的a-b平面内以在高磁场下提供高Ic的纳米大小的颗粒。在本上下文中，在a-b平面内的所述颗粒应意味在与超导体共面的平面内(参见图1)。在a-b平面内可包括颗粒完全被超导体层包围或颗粒在由超导体层的上部和下部薄膜边界限定的上部或下部边界之上、之下或上延伸，或处于关于a-b平面的多个位置。

根据本公开的用于制造高Ic线的方法的优选实施方案不需要c轴定向的HTS层或纳米点或纳米棒的优先垂直对准的列，也不需要如现有技术所描述的优先垂直对准的第二相、掺杂剂或堆垛层错。

本文中公开的方法的实施方案产生非超导纳米颗粒，所述非超导纳米颗粒基本上优先沿着HTS层内的a-b平面分布而没有特定的垂直或近垂直对准。当前公开的捕获在HTS层内的a-b平面中并且没有特定的垂直(c轴)定向的纳米颗粒可用于在高磁场和低温度下获得高Ic。纳米颗粒c轴对准的临界性的降低转而降低成本，因为由于需要使晶体定向或不需要将棒形状非超导掺杂剂引入到过程中，生产过程不受限制。

在特定的优选实施方案中，通过使用金属有机化学气相沉积(MOCVD)或超导体制造的领域中已知的其他合适的沉积过程来处理外延REBCO高温超导体(HTS)线。线通常具有薄膜复合型架构，所述架构的实例在图3中示出。在这个实例中，架构包括衬底300、至少一个缓冲层(两个缓冲层在这个实例中示出为310和320)、至少一个超导层(一个超导层在这个实例中示出为330)以及至少一个封盖或稳定层340。其他层容易被所属领域的技术人员想到并且可为本文中描述的基本架构提供额外用途。

所述架构可具有a轴和b轴沿着膜的表面定向，而c轴垂直于膜表面定向的晶体定向。通常通过使用在原子上纹理化的衬底300来获得REBCO层的这种结晶定向，所述衬底由具有沉积在金属上的一个或多个在原子上纹理化的缓冲层的金属箔片组成。

衬底金属300通常呈柔性箔片或带的形式且通常由基于金属的合金组成，所述合金包括(但不限于)不锈钢合金及基于镍的金属合金。基于金属的衬底可具有宽度和长度与厚度相比相对较高的带结构。典型宽度可以是12mm，但是可大于100mm，而长度可以是几百米长和更长。这个金属衬底300可经过处理以经由使用滚动辅助的双轴纹理化衬底(“RABiTS”)过程或此项技术中已知的适合对金属衬底纹理化的其他过程而形成双轴纹理。

在某些优选实施方案中，金属层没有纹理，例如哈氏(Hastelloy)合金、英科耐尔(Inconel)合金或其他合金，并且替代直接对金属表面纹理化，衬底金属层300可具有至少一个或多个在金属层300顶上的沉积缓冲层310和320，所述缓冲层经过双轴纹理化。此等层提供缓冲区的晶轴在平面内对准并且垂直于金属层的表面。

一个或多个缓冲层的基于沉积的双轴纹理化可经由离子束辅助沉积(IBAD)、脉冲激光沉积(PLD)或斜衬底沉积(ISD)或其他方法来实现。经过双轴纹理化的膜可具有如晶体结构的岩盐(石盐)。为了最优超导性能，双轴纹理化是当沉积在衬底300上时的REBCO超导体层的恰当结晶对准必需的。可规定缓冲材料以确保缓冲区(310、320)与REBCO HTS层330之间的所要晶格失配以促进稍后将讨论的纳米颗粒的开发。

高温超导(HTS)层330通常由此项技术中已知的能够在与液氮温度对应的77K或更高温度下产生超导行为的HTS材料组成。合适的材料尤其可包括YBa

对于第二代(2G)高温超导体(HTS)，磁通钉扎力与所引入的缺陷的密度、大小和维度有关。在优选实施方案中，非超导磁通钉扎颗粒随机地分散在超导层中。非超导磁通钉扎位点的材料组成可包括(但不限于)RE

图4示出了通过本发明的方法产生的具有非超导纳米颗粒410的示例性YBCO超导体400材料的透射电子显微镜图像。纳米颗粒410沿着结晶a-b平面420而不是沿着c轴430分布。在这个实例中，请注意，样本是通过横断HTS带而制备，因此暴露出HTS层的深度(c轴)。假设层的厚度在某些实施方案中可为几十到几千或更多纳米；a-b平面内的多余一个的子平面可出现。在这个实例，非超导纳米颗粒作为随机分布在HTS超导体的a-b平面内的暗条纹出现。而且，在这个实例中，由于c轴在页面外，没有可观测的基本定向，也没有非超导颗粒沿着垂直于a-b平面420的c轴430的分布。

图5示出了本发明的示例性HTS YBCO材料的X射线衍射(XRD)图案500，示出了对应于YBCO超导体材料330中的Y

非超导磁通钉扎颗粒的大小的直径可高达100nm或更大。RE

这些a-b平面分布的纳米颗粒的形成在某些优选实施方案中可使用光辅助金属有机化学气相沉积(PAMOCVD)过程来实现，而不会降低生长速率，如关于产生如图6所示的优先垂直定向的纳米颗粒的其他生长方法通常发生的。

图6A示出了示例性PAMOCVD系统，借此施加UV光和可见光为反应过程提供能量以增大进入原子的移动性，以在非超导和超导材料两者的沉积和分布期间形成非超导纳米颗粒。UV/可见辐射源610通常被围封在低压反应室或容器620内，所述反应室或容器由一个或多个外部真空泵630维持在目标压力下。源610可由发射所要波长或波长范围的一个或多个灯组成。所述灯可邻近于或接近入口花洒640布置，所述入口花洒提供来自前驱体起始材料的进料线650的前驱体的注入。源610通常聚焦到移动中金属箔片衬底300的生长表面上。此衬底通常以衬底穿过反应容器620的壁中的缝隙660的方式在辊对辊连续进料系统中提供。

在某些优选实施方案中的REBCO沉积表面受到来自辐射源610的UV/可见辐射通量连续辐照，同时REBCO膜由于辐射以基本上垂直的入射角冲击REBCO膜生长所在的带衬底而生长，如图6B所示。辐射的垂直定向在表面处产生最高辐射密度，因为任何离位(off-normal)辐射配置产生较低的辐射密度。当一个或多个辐射源610围绕入口花洒640以半球形图案布置时，曝光可使垂直和非零角辐射两者冲击表面，如例如图6C所示。

生长中膜的表面处的UV/可见辐射有力地激发表面原子以增强原子的表面移动性，因此允许更快地达成原子的最低能量配置，随后产生生长中膜的高度晶体结构。在REBCO的a-b平面中(即，主要在衬底的平面内)的这种高度晶体结构促进高电流容量和高性能。此外，通过从生长中膜之上供应量来促进生长表面处的REBCO膜的生长的能量的局限化消除与如在使用典型加热式衬底基座时从带衬底之下供应能量相关联的任何热滞后。

存在于生长中REBCO层的生长表面的UV/可见辐射大大增强高度纹理化的REBCO的生长速率。在维持REBCO带的高性能质量同时，1.2微米/分钟(μm/min)或更高的速率是可能的。由于包括在缓冲层表面上形成REBCO单位单元的下降元素的表面扩散增强的生理化学效果，提议高生长速率。重要的是，请注意，对于REBCO膜，高性能(高载流容量)主要由生长中REBCO膜中的原子的原子顺序定义。在原子落到生长表面上时通过UV/可见辐射来增强原子的扩散允许原子更快地移动到其在表面上的最低能量位置，即，增强高性能REBCO膜所需的高度晶体表面的生长。

如上所述，生长表面的直接辐射曝光产生可以1.2μm/min或更高和在必要时低至0.01μm/min的速率生长的REBCO(例如，YBCO)膜。利用如x射线衍射参数定义的高度纹理化来生长REBCO膜，x射线衍射参数为在2°与7°之间的Δφ和在某些优选示例性实施方案中在1°与4°之间的Δω。如用载流容量测量的所得示例性YBCO线或带的性能在77K下可超过500A/cm宽度或更大。此等高生长速率允许工业生产具有商业上吸引人的经济的高性能REBCO线。

在其他优选实施方案中，控制起始前驱体材料的流动速率和化学计量，以便在REBCO膜中共同生产RE

在一个示例性实施方案中，经由PAMOCVD处理将Y

如上所述，钉扎中心的密度是确定性能时的重要因素，并且临界电流可通过钉扎中心的低密度来限制。当前公开的方法准许通过经由控制上述过程参数而将钉扎中心的特定密度作为目标来定制性能。当前公开的在高生长速率下沉积在a-b平面中而没有特定c轴定向的非超导颗粒准许生产速率和成本效率的显著增益。

如上所述，可根据以下反应通过MOCVD用前驱体进料生产具有非超导磁通钉扎中心的YBCO HTS材料：

Y

Y

用于前驱体输送的已知系统包括基于气体、液体、固体和浆料的方法。在使用MOCVD且特别地基于PAMOCVD的沉积的优选实施方案中，前驱体可作为金属有机化合物或作为闪蒸固体或作为使用四氢呋喃(THF)或其他合适的有机溶剂的溶剂化气相分子来输送。

REBCO的晶体结构、借此单位单元中的CuO

这种线的重要性能度量是在线含有在HTS层中用于磁通钉扎的纳米颗粒的情况下获得高临界电流，所述颗粒沿着HTS层中的a-b平面分布而没有特定的垂直或近垂直对准。当磁场垂直于带表面(H//c)时，在4K和19T下可获得大于450A/cm宽度的临界电流和0.11mmHTS带厚度。

下表示出了对于垂直于根据本发明的一实施方案的带表面的磁场在4K下的Ic(A)测量结果，所述带表面包括具有组成YBa

表1

HTS线在磁场中的性能还经常用通常被称为提升因子(Lift Factor)的度量来表征。提升因子通常被定义为在77K、自场和例如4K和20T的单独温度和场下的临界电流之间的比率。不同于是绝对值的临界电流，提升因子提供两个值之间的相对关系。本公开的某些示例性实施方案的线已经表明4K、20T(Ic(4K,20T)/Ic(77K,自场))下的提升，这对应于为2或更大的提升因子。

在高生长速率下维持高临界电流性能的能力对于HTS产品的商业可行性至关重要。REBCO超导体层的厚度可在保持高磁通钉扎的同时具有0.2μm/min、1.0μm/min、1.2μm/min、1.5μm/min以及更高的生长速率，从而产生在4K和20T下宽度大于450A/cm的临界电流(Ic)和40,000A/cm

图7示出了通过当前公开的方法生产的示例HTS线的提升因子性能。对于一系列以特斯拉为单位测量的B场强(X轴720)，将在4.2K下测量的提升因子(Y轴710)Ic与在77K、自场下的Ic进行比较。