掺镓直拉单晶硅的生长方法、掺镓单晶硅及应用

技术领域

本发明涉及单晶硅技术领域，且特别涉及掺镓直拉单晶硅的生长方法、掺镓单晶硅及应用。

背景技术

基于半导体光伏效应的太阳电池已经得到了广泛的应用，当前主流的太阳电池是基于硅晶体材料，特别是单晶硅晶体材料，而硅晶体必须通过掺杂才能作为太阳电池的基体材料。其中，硼掺杂较为常用，硼在硅中的分凝系数0.8，易于生长出轴向电阻率较均匀分布的硅晶体，适宜于太阳电池的应用。但是，由于硼与单晶硅中另一不可避免的杂质氧的相互作用，导致太阳电池在服役初期存在着效率衰减的现象，即光衰减现象。为解决该问题，利用镓掺杂技术是其中可行的解决途径之一。

然而，由于镓在硅中的分凝系数0.008，过小的分凝系数导致了掺镓单晶硅的电阻率分布范围宽，从而晶体中能适用电池的比例降低。如不解决该技术难题，掺镓单晶硅的使用成本将显著高于掺硼单晶硅，不利于它的产业化应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种掺镓直拉单晶硅的生长方法，旨在通过改善掺镓单晶硅的电阻率分布，使凝固比g能够显著提升，提升适用电池的晶体比例，从而降低掺镓硅片的应用成本。

本发明的另一目的在于提供一种掺镓单晶硅，其电阻率分布更窄，制备成本低。

本发明的第三目的在于提供上述掺镓单晶硅在太阳电池中的应用。

本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。

本发明提出了一种掺镓直拉单晶硅的生长方法，包括如下步骤：

将多晶硅原料和镓掺杂剂在生长容器中加热至硅熔体，利用切氏直拉单晶法生长硅晶体，在硅晶体的生长阶段通入气态的施主掺杂剂；

当凝固比g达到0.5-0.85时，停止通入施主气体，结束晶体生长；

其中，凝固比g为晶体质量与初始熔体质量之比，施主掺杂剂为磷掺杂剂或砷掺杂剂。

本发明还提出一种掺镓单晶硅，其采用上述掺镓直拉单晶硅的生长方法制备而得。

本发明还提出上述掺镓单晶硅在太阳电池中的应用。

本发明实施例提供一种掺镓直拉单晶硅的生长方法，其通过将多晶硅原料和镓掺杂剂加热至硅熔体后，利用切氏直拉单晶法生长硅晶体，在硅晶体的生长阶段通入气态的磷掺杂剂或砷掺杂剂作为施主掺杂剂。发明人创造性地引入气态的施主掺杂剂，能够将凝固比显著增加，在相同质量的硅熔体中可以生长出更大质量的硅晶体，从而较明显地提高了晶体的生产效率。

本发明实施例还提供了一种掺镓单晶硅，其通过上述生长方法制备而得，电阻率分布更窄，制备成本低，可以在太阳电池中得到应用。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为实施例1和对比例1利用气态施主调节的掺镓单晶硅晶体的电阻率分布对比图；

图2为实施例2和对比例1利用气态施主调节的掺镓单晶硅晶体的电阻率分布对比图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面对本发明实施例提供的掺镓直拉单晶硅的生长方法、掺镓单晶硅及应用进行具体说明。

本发明实施例提供了一种掺镓直拉单晶硅的生长方法，包括如下步骤：

S1、第一个晶体的生长

将设定量的多晶硅原料和设定量的镓掺杂剂在生长容器(如坩埚)中加热至硅熔体，利用切氏直拉单晶法生长硅晶体，在硅晶体的生长阶段通入气态的施主掺杂剂，并控制其掺杂速率V

发明人创造地在晶体生长过程中引入气态的施主掺杂剂，并控制施主掺杂剂的种类的掺杂速率，能够使凝固比由通常的0.5-0.6，拓展至最大0.85，在相同质量的硅熔体中可以生长出更大质量的硅晶体，从而较明显地提高了晶体的生产效率。通入的气态施主掺杂剂在高温下分解，释放出施主原子，并溶解到硅熔体中。在晶体生长过程中，镓作为受主原子和施主原子共同进入硅晶体中，匹配硅晶体中施主原子的掺杂速率和镓的分凝分布，通过电子/空穴补偿就可以调节硅晶体中的净载流子浓度，从而控制晶体电阻率的分布。

此外，气态的施主掺杂剂能够更好地控制其引入速率和分布，进而控制施主掺杂剂在晶体各个部位的含量，防止其含量过高而影响晶体的性能。太阳电池在工作过程中，输出电流由光生载流子的运动产生，所以涉及到载流子的迁移率。而晶体中的少数载流子受到晶体中电离杂质的散射，迁移率与掺杂杂质总浓度相关。根据迁移率模型分析，在本发明所述的镓和施主浓度范围内，施主的引入对太阳电池效率的影响在可接受的程度。尤其是在优选条件的范围中，引入的施主对电池效率的不利影响甚微，由于电阻率的合理控制，反而有利于改善电池性能。

具体地，多晶硅原料的设定量依据生长容器的容积确定，镓掺杂剂的设定量根据所得硅晶体头部电阻率和多晶硅原料的设定量确定。镓掺杂剂的设定量直接影响硅晶体头部电阻率，故根据硅晶体头部电阻率确定镓掺杂剂的设定量，头部电阻率是根据使用方来限定的，目前光伏业界的实际情况，一般头部电阻率都是1-3欧姆厘米，然后根据GB/T13389-2014《掺硼掺磷掺砷硅单晶电阻率与掺杂剂浓度换算规程》等现有文献来换算电阻率与掺杂浓度的关系，此部分为现有技术，在此不做过多赘述。

进一步地，磷掺杂剂选自磷、磷烷、磷氯化物、磷氧化物、三氯氧磷和磷有机物中的至少一种；砷掺杂剂选自砷烷、砷氯化物和砷氧化物中的至少一种。以上几种磷掺杂剂和砷掺杂剂均适合于作为本申请中的施主掺杂剂，其引入之后能够使晶体的电阻率分布更窄，凝固比g可以显著增大。

在一些实施例中，施主掺杂剂经过惰性气体稀释后再通入，施主掺杂剂的实际通入速率根据施主掺杂速率和稀释倍数进行确定，保证其有效通入速率为1×10

S2、第二至第N个晶体的生长

待晶体生长结束之后，将晶体取出并进行冷却，在生长容器中重新装入多晶硅原料和镓掺杂剂，待硅熔体稳定后进行第二至第N个晶体的生长。利用同一坩埚生长多个晶体时，凝固比g拓展到0.6-0.85的优势将体现地更加明显，它意味着结束一个晶体生长后可以重新装填更多的多晶硅原料，从而提升了坩埚的单位产量，降低了生产成本。

具体地，重新装入多晶硅原料是将多晶硅原料补足至设定量，在生长所得全部单晶硅晶体中，从头部至尾部各处镓浓度≤10ppma，施主浓度≤8ppma，各部分电阻率的总范围控制在0.3-5Ω.㎝，尾部电阻率的设定范围为0.3-0.6Ω.㎝，并以此标准确定镓掺杂剂的补充量和施主掺杂速率。优选地，在生长所得全部单晶硅晶体中，从头部至尾部各处镓浓度≤4ppma，施主浓度≤2ppma。以上几个指标是直接反应最终结晶产品的参数，在此范围内能够保证硅晶体的优异性能。

需要说明的是，参数凝固比g，尾部电阻率ρ

进一步地，将晶体取出并进行冷却之后，测试晶体头部、中部和尾部的电阻率，在第二至第N个晶体的生长过程中，镓掺杂剂的补充量Δm

Δm

其中，M

具体地，根据头部电阻率可以确定头部的镓掺杂剂浓度，然后根据镓的生长曲线得到尾部镓浓度N

进一步地，为更精确地控制第一个晶体中施主掺杂剂的含量，在第一个晶体的生长过程中，施主掺杂速率V

V

其中，v表示晶体生长的速率，单位为cm

进一步地，为更精确地控制第二至第N个晶体中施主掺杂剂的含量，进一步调节镓的分凝，在第二至第N个晶体生长过程中，施主掺杂速率V

V

其中，k

需要指出的是，上述的施主掺杂速率是按施主原子来计算的，如果通过惰性保护气体稀释，如氩气等，需要计算相应的稀释倍数，在实际生产过程中，通过调节稀释倍数、流量是调节掺杂速率的方式之一。

需要补充的是，为了进一步优化掺镓晶体中实际电阻率分布，在保证总的施主掺杂量的情况下，可以按照变化的掺杂速率进行。在优选的实施例中，可以线性匀变速，并前慢后快的方式进行调节。

本发明实施例还提供了一种掺镓单晶硅，其采用上述掺镓直拉单晶硅的生长方法制备而得，导电类型均为p型，各部分电阻率的总范围控制在0.3-5Ω.㎝。该掺镓单晶硅电阻率分布窄，提高适用电池的晶体比例，从而降低掺镓硅片的应用成本，可以在太阳电池中得到应用。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

本实施例提供一种掺镓直拉单晶硅的生长方法，具体包括如下步骤：

在一坩埚中装入580kg的高纯多晶硅原料，加入48g高纯金属镓。将坩埚装入晶体生长炉中，加热熔化成硅熔体，按照切氏直拉单晶法来实施掺镓直拉单晶硅的生长。完成缩颈、放肩，进入等径生长阶段，设定直径至228mm，晶体以每分钟2mm/min的速率稳定生长，则晶体生长速率v为81.7cm

测试得到头部电阻率约1.1Ω.㎝，尾部约0.48Ω.㎝。此时坩埚中剩余熔体质量约145kg，通过重新装填高纯多晶硅原料435kg，恢复至580kg，根据公式(1)计算，得到需要补加的高纯镓质量为14g。重新将硅原料加热，得到稳定的熔体后，按照正常程序生长第二个晶体，当进入稳定的等径生长阶段后，再次通入气态的施主掺杂剂。根据公式(3)，得到第二个晶体生长时的掺杂速率增加量应为0.36V

实施例2

本实施例提供一种掺镓直拉单晶硅的生长方法，与实施例1相同的参数生长掺镓单晶硅晶体，主要区别在于：气态施主掺杂剂的使用调整，具体如下：

设定掺杂速率V

测试得到头部电阻率约1.1Ω.㎝，尾部约0.5Ω.㎝。按照上述方法重新装填高纯多晶硅原料，生产第二个、第三个晶体。每次补加高纯镓质量16g。根据公式(3)计算：在第二个晶体生长时，掺杂速率V

对比例1

本对比例提供一种掺镓直拉单晶硅的生长方法，其采用现有的生长方法，具体如下：

在一坩埚中装入580kg的高纯多晶硅原料，加入48g高纯金属镓。将坩埚装入晶体生长炉中，加热熔化成硅熔体，按照切氏直拉单晶法来实施掺镓直拉单晶硅的生长。完成缩颈、放肩，进入等径生长阶段，设定直径至228mm，晶体以每分钟2mm/min的速率稳定生长。在等径生长过程中不通入气态的施主掺杂剂，到该晶体等径生长3.9米时(凝固比g约0.64)，进入收尾程序，完成第一个晶体生长。

重新向坩埚装填高纯多晶硅原料371kg，加热熔化新加入原料，按照第一个晶体的生长程序，生长第二个晶体。如此，可以重复生长第三个，甚至更多个晶体。

试验例1

测试实施例1中第二个晶体的镓含量和施主磷浓度，测试利用气态施主调节的掺镓单晶硅晶体的电阻率分布，并与对比例1中得到的产品进行比较。

通过测试可知：第二个晶体尾部的镓含量约为1.29ppma，施主磷浓度约0.58ppma，远低于本发明中对此的控制标准，因此由于施主补偿导致的载流子迁移率下降对太阳电池性能的影响极小。图1是利用气态施主调节的掺镓单晶硅晶体的电阻率分布，与常规的掺镓晶体生长方法相比较，其头尾的电阻率相当。但是实施例1的晶体能生长到4.5米，而对比例1的晶体长度为3.9米，产能提升显著。同时从电阻率的分布来看，实施例1中偏向1Ω㎝档位的比例更高。因此，应用本发明实施例中的方法可以得到更大质量的符合规格的晶体，有望降低掺镓单晶硅晶体应用于太阳电池的成本。

试验例2

测试实施例2中第三个晶体的镓含量和施主磷浓度，测试利用气态施主调节的掺镓单晶硅晶体的电阻率分布，并与对比例1中得到的产品进行比较。

测试可知：第三个晶体尾部的掺杂原子镓含量为1.64ppma，施主含量约为0.97ppma，也低于本发明中规定的镓和施主浓度的控制标准，晶体中载流子迁移率的下降对太阳电池性能的影响也是轻微的。图2是所得掺镓单晶硅晶体的电阻率分布，通过匀变速的方式通入气态施主进行调节，与常规的掺镓晶体生长方法相比较，其电阻率的分布更加优化。根据PERC太阳电池的研究，最优转化效率对应于基体电阻率范围为0.5-1.1。可见本实施例所得的掺镓单晶硅晶体大比例符合上述范围，因此本发明有望成为一种有潜力的掺镓晶体生长方法，所得的补偿掺镓单晶硅也完全适用于太阳电池的制造，并能降低成本。

综上，本发明提供的掺镓直拉单晶硅的生长方法，其通过将多晶硅原料和镓掺杂剂加热至硅熔体后，利用切氏直拉单晶法生长硅晶体，在硅晶体的生长阶段通入气态的磷掺杂剂或砷掺杂剂作为施主掺杂剂，并控制其掺杂速率V

本发明实施例还提供了一种掺镓单晶硅，其通过上述生长方法制备而得，电阻率分布更窄，可以在太阳电池中得到应用，降低制备成本。

以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。