一种水泥掺合料、制备方法及应用

技术领域

本发明属于工业固体废物资源化利用技术领域，具体涉及一种水泥掺合料、制备方法及应用。

背景技术

资源短缺与生态环境日益恶化是当前人类社会发展的两大主要问题，受到普遍的关注与重视。环境污染归根结底是资源未能得到充分合理的利用，解决资源短缺和环境污染的根本方法在于使资源得到充分合理的利用。近几十年来，我国经济进入快速增长时期，固体废弃物产量也随之迅猛增长，其中工业固废的产量较生活固废和农业固废是最高的，也是最为难资源化再利用的，要使我国经济快速可持续的发展，解决好工业固废的资源化再利用的问题是重中之重。

高铁赤泥是拜耳法生产氧化铝过程中排放的一种强碱性工业固废。随着氧化铝工业的发展，高铁赤泥的排放量日益增加，2018年我国高铁赤泥排放量已超过4000万吨，但其资源化利用率仅4％左右。电解锰渣是金属锰生产过程中排放的一种酸性固废(pH约6)。我国电解锰渣累积堆存量约1.2亿吨，且以每年约1千万吨的速度增加，综合利用率不足7％。上述两种工业固废均以露天堆放、填埋或筑坝堆存的方式处置，此方式不仅占用了大量的土地，固废中的重金属、铵盐等有毒有害物质还极易泄露到土壤及地下水中对环境造成严重的污染。对高铁赤泥和电解锰渣进行资源化再利用不仅能节约能源、占地，还能解决因泄露带来的环境污染问题，目前高铁赤泥和电解锰渣最常见的资源化方式为制作胶凝材料，如专利CN201911375437.2公开了一种非均化工艺处理电解锰渣生产活性掺合材的方法，该方法包括以下步骤：将电解锰渣经锁风喂料系统，连续送入窑尾烟室；将矿物调整料粉料，经预热器系统预热入分解炉，再连续送入窑尾烟室，与电解锰渣混合；电解锰渣和矿物调整料粉料混合料通过窑尾烟室进入回转窑内，在窑尾烟室和回转窑内进一步混合、同时进行煅烧，得熟渣；所得熟渣从回转窑的窑头卸入篦冷机冷却，得活性掺合材。专利CN201911099802.1公开了一种用电解金属锰浸出渣制备建筑胶凝材料的方法，此发明采用浓硫酸处理电解金属锰浸出渣，生成硫酸盐渣和酸浸电解金属锰液，酸浸电解金属锰液经过除去各种金属，有效回收复合磷酸铁铝、铜钴镍硫化精矿、碳酸锰精矿和氨水后与硫酸盐渣混合，混合物与生石灰和水反应生成的氢氧化钙发生反应，与硅酸盐水泥混合，生成胶凝材料。专利CN202010841463.6公开了一种赤泥泡沫砂浆及其制备方法，这种赤泥泡沫砂浆包括胶凝材料和泡沫液；胶凝材料的组分包括拜尔法活性赤泥粉、粉煤灰、水泥和激发剂；其中，拜尔法活性赤泥粉是由拜尔法赤泥经煅烧后得到的。

以上专利的优点在于通过一定的处理方法，使电解锰渣和/或赤泥的胶凝活性得到一定提升，可以直接作为胶凝材料使用，但从资源利用最大化的角度来看，上述公开方法只能处理两者中的单一类型固废，经济性偏低，导致这些方法不能得到广泛的推广和应用。

专利CN201810051563.1公开了电解锰渣-赤泥水泥及其制备方法，包括备料、第一煅烧、制备浆体、烘制、第二煅烧和第三煅烧；所述备料按照重量份计包括30-60重量份的锰渣、10-20重量份的赤泥、3-5重量份的矿渣粉、3-8重量份的碱性改性剂、3-5重量份的水泥生料、25-30重量份的水泥熟料和1-3重量份的减水剂；所述第一煅烧包括将所述锰渣和所述矿渣粉混合，并在400-500℃条件下进行煅烧，得到第一煅烧物；所述浆体的制备包括将所述第一煅烧物和所述赤泥添加于水中，再添加所述碱性改性剂搅拌；所述烘制包括将所述浆体静置，待所述浆体沉降后，将上层的水除去后，将下层的沉降物烘干，得到烘干物；所述第二煅烧包括将所述烘干物和所述水泥生料混合后，进行所述第二煅烧，得到第二煅烧物；所述第三煅烧包括将所述第二煅烧物、所述减水剂和所述水泥熟料混合后，进行所述第三煅烧。专利CN201410059597.7公开了一种活性锰渣微粉的制备方法，(1)原料各组分的质量百分比为：锰渣70-90％，赤泥4-16％，水泥熟料5-20％；所述赤泥是指K

所以综上，开发一种可大量同时利用高铁赤泥和电解锰渣，即二者的资源利用最大化，同时工艺简单的方法非常有必要。

发明内容

本发明的目的在于解决上述两种固废不能同时实现资源利用最大化和成本高、处理工艺复杂的问题，提供一种水泥掺合料、制备方法及应用，该方法将电解锰渣、赤泥混合，利用两种固废自身不同的酸碱性，使混合体系在碱性条件下，在惰性气体、高温、高压条件下，混合体系中的Si-O、Al-O发生解聚，胶凝活性得到提升；同时电解锰渣中的氨氮分解成氨气，混合体系中的Fe

为了实现上述目的，本发明采取的具体的技术方案如下：

一种水泥掺合料，所述水泥掺合料包括如下原料：高铁赤泥、电解锰渣、水，是高铁赤泥、电解锰渣、水于惰性气体中，在高压、高温条件下反应而得。

所述高铁赤泥、电解锰渣、水三者的重量比为10-14:8-12:1-2。

电解锰渣在碱性条件下其中的氨氮分解成氨气，水泥掺合料制备原料中水的比例影响到还原性气体氨气的速度及产量，电解锰渣的比例影响到氨气的多少，当电解锰渣过量时，系统内会产生的NH

所述高铁赤泥的pH为10.29-11.8，所述电解锰渣的pH为5-6.5。

上述高铁赤泥、电解锰渣、水的比例，以及高铁赤泥和电解锰渣的pH非常重要，直接影响了混合后体系的pH值，本发明方法是高铁赤泥、电解锰渣、水按照一定比例混合后，使体系pH为碱性，优选为7.5-9.5。在碱性条件下，反应效率更高，而且更有利于氨气的产生。

所述高温为550-800℃，所述高压为3×10

本发明还提供了上述水泥掺合料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

1)将高铁赤泥、电解锰渣、水加至惰性氛围的密闭反应釜，搅拌均匀，静置；

2)向步骤1)反应釜中继续充惰性气体增压，并升温，保持搅拌，于恒温恒压下反应；

3)泄压，反应釜内反应产物随炉冷却至室温，取出反应产物，进行研磨破碎、磁选分离，得磁性物质Fe

步骤1)所述密闭反应釜的温度为20-30℃，静置时间为1-3h。

步骤2)所述惰性气体没有特别的限制，常用的氮气、氦气即可；所述升温至温度为550-800℃，之后维持该温度，恒温恒压反应，恒压压强为3×10

步骤3)所述研磨至粒径为15-74μm。

本发明还提供了一种上述水泥掺合料的应用，作为水泥掺合料应用于制作砂浆。

本发明还提供了一种砂浆，包括如下原料：胶凝材料、标准砂及水，三者的重量比为1:2-3:0.4-0.6，所述胶凝材料包括30-60wt％的上述水泥掺合料和40-70wt％的水泥。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明水泥掺合料制备方法可同时处理高铁赤泥和电解锰渣，使两种固废得到资源利用最大化，减少环境污染，并且制备工艺简单，可操作性强，适合大规模生产。

本发明水泥掺合料制备方法还能使高铁赤泥中Fe

本发明水泥掺合料的制备原料充足、成本低，制备出的掺合料具有较高的胶凝活性，可部分替代水泥用于制备建筑材料。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但并不局限于说明书上的内容。若无特别说明，实施例中所述“份”均为重量份。

本发明实施例中采用的高铁赤泥来自山西华兴铝业有限公司，电解锰渣来自贵州铜仁三和锰业。高铁赤泥和电解锰渣的主要化学成分的含量经X射线荧光光谱分析(仪器型号：XRF-1800)，结果如表1所示：

表1

水泥掺合料的制备

制备例1

1)将12份pH为11.2的高铁赤泥、10份pH为6.1的电解锰渣、1份水加至氮气氛围的密闭反应釜，于25℃下搅拌均匀，静置2h；

2)向步骤1)反应釜中继续充氮气增压至3×10

3)泄压，反应釜内反应产物随炉冷却至25℃，取出反应产物，研磨至粒径60μm、磁选分离出磁性物质Fe

制备例2

其余与制备例1相同，不同之处在于高铁赤泥的用量为10份。

制备例3

其余与制备例1相同，不同之处在于电解锰渣的用量为14份。

制备例4

其余与制备例1相同，不同之处在于水的用量为2份。

制备例5

其余与制备例1相同，不同之处在于步骤2)压强升至5×10

制备例6

其余与制备例1相同，不同之处在于电解锰渣的用量为8份。

制备例7

其余与制备例1相同，不同之处在于电解锰渣的用量为12份。

制备例8

其余与制备例1相同，不同之处在于步骤2)充氮气增压至2.0×10

制备例9

其余与制备例1相同，不同之处在于步骤2)压强升至6.0×10

对比制备例1

其余与制备例1相同，不同之处在于步骤1)不添加高铁赤泥。

对比制备例2

其余与制备例1相同，不同之处在于步骤1)不添加电解锰渣。

对比制备例3

将10份电解锰渣、12份高铁赤泥、1份水于500℃下煅烧1.5h，随炉冷却后取出研磨至粒径60μm，产物备用。

水泥掺合料的应用

应用例1

将30份制备例1制备的水泥掺合料、70份42.5硅酸盐水泥混合均匀，加入50份自来水并搅拌均匀，再加入250份标准砂并搅拌均匀，最后震动成型制备成胶砂块，胶砂块在20℃，95％RH的条件下养护28天。

应用例2-9

其余与应用例1相同，不同之处在于水泥掺合料分别为制备例2-9所制备。

应用例10

其余与应用例1相同，不同之处在于制备例1制备的水泥掺合料用量为60份，42.5硅酸盐水泥用量为40份。

对比应用例1-3

其余与应用例1相同，不同之处在于水泥掺合料分别为对比制备例1-3所制备。

将制备例1-9，对比制备例1、3磁选分离出的磁性物质Fe

品位测试：参照GB/T 6730.8-2016铁矿石亚铁含量的测定重铬酸钾滴定法。

参照GB/T 6730.65-2009铁矿石全铁含量的测定三氯化钛还原重铬酸钾滴定法(常规方法)。

表2

将上述应用例制备的砂浆进行以下性能测试：

力学性能：参照标准GB/T17671-1999水泥胶砂强度检验方法(ISO法)。

浸出毒性：参照HJ/T 300-2007固体废物浸出毒性浸出方法醋酸缓冲溶液法。

表3

由上表2、3可以看出，本发明制备的水泥掺合料具有较高的胶凝活性，固化后的砂浆中的Na离子、Mn离子符合GB8978-1996标准的限值，本发明应用例的抗折强度和抗压强度较对比应用例的均较好，证明了电解锰渣和高铁赤泥中的惰性硅铝矿物被碱和结合水作用后转变为活性的硅铝矿物，活性的硅铝矿物参与了胶凝材料的水化反应，增强了胶凝材料的力学及环境性能。

本发明水泥掺合料制备方法可同时处理高铁赤泥和电解锰渣，使两种固废得到资源利用最大化，减少环境污染，并且制备工艺简单，可操作性强，适合大规模生产。

本发明水泥掺合料制备方法还能使高铁赤泥中Fe

上述详细说明是针对本发明其中之一可行实施例的具体说明，该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本发明技术方案的范围内。