一种单晶型锂的过渡金属氧化物正极材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于能源材料和锂离子电池制备技术领域，具体涉及一种利用复合助熔剂法制备单晶型锂的过渡金属氧化物正极材料的方法。

背景技术

锂离子电池具有能量密度高、输出电压高、循环寿命长、环境污染小等优点，目前广泛应用在日常生活中笔记本电脑，手机，相机等各种其他电子设备，并逐步向电动车、国防装备电源等方向发展。为了满足对电池能量和功率密度的要求，新一代锂离子正极材料逐渐向高比能量正极材料发展。

锂离子电池的电极材料特别是正极材料，是制约锂离子电池能量密度的关键之一。目前商业化的三元正极材料主要为多晶颗粒体系，相比单晶颗粒体系，多晶颗粒体系的材料在辊压和循环充放电过程中容易发生破裂，粉化，电极表面易产生微裂纹等问题。以上问题将加速材料性能的衰减。合成单晶型材料是改善电池性能和提高电化学容量的有效办法。单晶材料颗粒均一，各向异性好，有较好的机械应力和耐压性，从而使材料在电极辊压和充放电过程中不易破裂，并减少微裂纹的产生。一种常用的单晶型正极材料的制备方法是提高煅烧温度，但在烧结过程中一次颗粒易团聚，分散性差，需要较长的烧结时间，较高的温度，以及缓慢的升温速率。汪萍等通过900℃高温固相烧结制备了LiNi

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种单晶型锂的过渡金属氧化物正极材料及其制备方法，选用成本低廉、产量丰富，熔点较低且灵活可调的锂盐混合物作为助熔剂，可制得具有微米级的尺寸的锂的过渡金属。该方法工艺简单、成本低廉，适合规模化制备锂的过渡金属氧化物正极材料。该方法制备的锂的过渡金属氧化物材料晶型好、杂相少，晶粒尺寸较大，用作锂离子电池正极材料表现出优异的电化学性能。

本发明提供了一种单晶型锂的过渡金属氧化物正极材料的制备方法，利用混合锂盐作为助熔剂，将混合锂盐与锂的过渡金属氧化物正极材料的前驱体进行混合、煅烧、过滤、干燥、二次煅烧得到单晶型锂的过渡金属氧化物材料；所述锂的过渡金属氧化物正极材料的前驱体为过渡金属氢氧化物、过渡金属氧化物或过渡金属碳酸盐。

混合锂盐为LiNO

其中，两元混合锂盐包括，LiNO

所制备的单晶型锂的过渡金属氧化物是具有尖晶石结构的Li

该方法的具体步骤为：

(1)利用共沉淀法或溶胶凝胶法或溶剂热法制备过渡金属氢氧化物或过渡金属氧化物或过渡金属碳酸盐；

(2)将混合锂盐与过渡金属氢氧化物或过渡金属氧化物或过渡金属碳酸盐进行机械混合，多元混合锂盐与锂的过渡金属氧化物正极材料的前驱体的摩尔比为5-100：1；

(3)将步骤2中制备的混合物置于管式炉中进行煅烧，煅烧温度为300～1100℃，煅烧时间为1～48h；

(4)将步骤3中制得的材料反复洗涤、过滤，再置于鼓风烘箱中干燥；

(5)将步骤4制得的材料在400～1400℃进行第二次煅烧，煅烧时间为1～24h，制得单晶型锂的过渡金属氧化物。

步骤(2)中所述的机械混合可以是立式螺杆混合或行星运动式混合或回转圆筒式混合或多面体混合器混合或V型混合器混合或研磨。

步骤(3)和步骤(5)所述的煅烧气氛为氧气或氧气质量比为1％～90％的混合气。

该合成方法制备的氧化物材料晶型好、杂相少，晶粒尺寸较大，用作锂离子电池正极材料时表现出优异的电化学性能。该方法合成的具有层状结构的LiNi

本发明的优异之处在于：

(1)提供了一种制备锂离子电池正极材料的二元或多元的过渡金属氧化物的新方法，该方法操作简单，反应条件易控制，容易实现工业化生产。

(2)复合助熔剂：可以通过选择不同的锂盐以及不同的配比，得到具有不同熔点的复合助熔剂，满足不同烧结前体的需要。且其熔点相对目前已有的助熔剂较低，过渡金属前驱体在烧结前期就可以实现与锂源的充分混合，得到结晶度良好的微米级单晶型材料；并且对制备最佳合成温度较低的高镍正极材料十分有利。

(3)对前驱体的合成方法没有特殊要求：不需要采用复杂的制备方法来制备具有特殊形貌的前驱体。通过简单的机械混合，烧结，水洗，再烧结，就可以获得电化学性能优异的微米级单晶型材料。

(4)可同时去除表面残锂；本发明在制备过程中包括了对多余助熔剂的洗涤、烘干以及再烧结，在制备的过程中同时达到了去除表面残锂的作用。

(5)助熔剂本身就是锂盐，不会引入其他元素，避免了不必要的元素掺杂。

(6)廉价的助熔剂：LiNO

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为实施例1制备的锂的过渡金属氧化物正极材料LiNi

图2为实施例1制备的锂的过渡金属氧化物正极材料LiNi

图3为实施例1制备的锂的过渡金属氧化物正极材料LiNi

图4为实施例1制备的锂的过渡金属氧化物正极材料LiNi

具体实施方式

下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

实施例1

(1)使用常规共沉淀法制备Ni

(2)称取Ni

(3)将步骤(2)得到的混合物置于管式炉中煅烧，烧结气氛为氧气，先在300℃下预烧5h，再升温至800℃煅烧15h(升温速率3℃/min),冷却至室温。

(4)将步骤(3)制得的材料加入适量去离子水，超声30min，再充分过滤洗涤5次，将洗涤后的材料置于80℃鼓风烘箱中烘干12h。

(5)将步骤(4)制得的材料置于空气气氛的煅烧炉中进行第二次煅烧，煅烧温度为750℃，煅烧时间为10h，研磨得到单晶型锂的过渡金属材料LiNi

(6)物化性质表征：扫描电镜照片(附图1)显示该材料具有1～2μm的一次颗粒形貌。X射线衍射图(附图2)显示LiNi

(7)电化学性能测试：将所得的材料作为正极，金属锂片作为对电极，制成CR2016型扣式电池。并将电池固定在蓝电测试仪上进行充放电性能测试，在2.6-4.3V电压下，0.1C倍率恒流充放电，测试结果如附图3所示，首次放电比容量为197.7mAh/g。将组装好的电池固定在蓝电测试仪上进行充放电性能测试，在2.6-4.3V电压下，在1C倍率下恒流充放电，首次放电比容量可达173.6mAh/g，循环保持率为89.1％。测试结果如附图4所示。

实施例2

采用实施例1的制备过程，不同之处在于Li+Ni+Co+Mn与Ni+Co+Mn摩尔比为49。X射线衍射谱制得的LiNi

实施例3

采用实施例1的制备过程，不同之处在于CH

实施例4

(1)使用常规共沉淀法制备Ni

(2)称取Ni

(3)将步骤(2)得到的混合物置于空气气氛的煅烧炉中煅烧，现在500℃下预烧5h，再升温至850℃煅烧16h(升温速率3℃/min),冷却至室温。

(4)将步骤(3)制得的材料加入适量去离子水，超声30min，再充分过滤洗涤5次，将洗涤后的材料置于85℃鼓风烘箱中烘干12h。

(5)将步骤(4)制得的材料置于空气气氛的煅烧炉中进行第二次煅烧，煅烧温度为600℃，煅烧时间为8h研磨得到单晶型锂的过渡金属氧化物正极材料LiNi

(6)电化学性能测试：将所得的材料作为正极，金属锂片作为对电极，制成CR2016型扣式电池。将电池固定在蓝电测试仪上进行充放电性能测试，在2.6-4.3V电压下，0.1C倍率恒流充放电，首次放电比容量为173.1mAh/g。

实施例5

(1)使用常规共沉淀法制备Ni

(2)称取Ni

(3)将步骤(1)得到的物料置于空气气氛的煅烧炉中煅烧，现在300℃下预烧5h，再升温至950℃煅烧24h(升温速率5℃/min),冷却至室温。

(4)将步骤(2)烧成后的物料加入适量去离子水，超声30min，再充分过滤洗涤5次，将洗涤后的材料置于80℃鼓风烘箱中烘干12h。

(5)将步骤(3)得到的物料置于空气气氛的煅烧炉中进行第二次煅烧，煅烧温度为400℃，煅烧时间为10h研磨得到单晶型锂的过渡金属氧化物正极材料LiNi

(6)电化学性能测试：将所得的材料作为正极，金属锂片作为对电极，制成CR2016型扣式电池。将电池固定在蓝电测试仪上进行充放电性能测试，在2.6-4.3V电压下，0.1C倍率恒流充放电，首次放电比容量为156.1mAh/g。