一种除虫脲的合成工艺及其应用

技术领域

本发明涉及除虫脲制备领域，更具体地，本发明涉及一种除虫脲的合成工艺及其应用。

背景技术

除虫脲是一种昆虫生长调节剂，为苯甲酸基苯基脲类杀虫剂，属低毒无公害农药。其杀虫机理是抑制昆虫表皮的几丁质合成，由于缺乏几丁质，幼虫不能形成新表皮，蜕皮困难，化蛹受阻；成虫难以羽化、产卵；卵不能正常发育、孵化的幼虫表皮缺乏硬度而死亡，从而影响害虫整个世代，这就是除虫脲的优点之所在。因此除虫脲得到广泛的应用。

目前，除虫脲的合成工艺复杂，成本高，时间长，生产效率低下，不适宜大规模工业化生产。同时，在合成除虫脲的工艺过程中，加工难度大，得到的除虫脲的纯度和收率还有待提高。

发明内容

针对现有技术中存在的一些问题，本发明第一个方面提供了一种除虫脲的合成工艺，包括：将芳香烃溶剂和2，6-二氟苯甲酰胺混合后，升温至130-145℃回流脱水，降温后，滴加对氯苯基异氰酸酯，滴加结束后升温至130-145℃反应，后处理，即得。

作为本发明的一种优选的技术方案，所述芳香烃溶剂的沸点为130-140℃。

作为本发明的一种优选的技术方案，所述芳香烃溶剂的沸点为137-140℃。

作为本发明的一种优选的技术方案，所述除虫脲的合成工艺，包括：将芳香烃溶剂和2，6-二氟苯甲酰胺混合后，升温至130-145℃回流脱水，降温至40-60℃后，滴加对氯苯基异氰酸酯，滴加结束后升温至130-145℃反应，后处理，即得。

作为本发明的一种优选的技术方案，所述除虫脲的合成工艺，包括：将芳香烃溶剂和2，6-二氟苯甲酰胺混合后，升温至130-145℃回流脱水，降温至40-60℃后，滴加对氯苯基异氰酸酯，滴加结束后升温至130-145℃反应，降温至60-70℃结晶抽滤、水洗、烘干2-10h，即得。

作为本发明的一种优选的技术方案，所述回流脱水的时间为2-5h。

作为本发明的一种优选的技术方案，所述滴加结束后升温至130-145℃反应4-8h。

作为本发明的一种优选的技术方案，所述2，6-二氟苯甲酰胺和对氯苯基异氰酸酯的摩尔比为(0.9-1.1)：1。

作为本发明的一种优选的技术方案，所述芳香烃溶剂和2，6-二氟苯甲酰胺的摩尔比为(5-5.8)：1。

本发明第二个方面提供了一种所述除虫脲的合成工艺在制备杀虫组合物中的应用。

本发明与现有技术相比具有以下有益效果：

(1)本发明所述除虫脲合成工艺简单，制备得到的除虫脲收率大于92wt％，纯度大于97wt％；

(2)本发明采用沸点为130-140℃的芳香烃溶剂，在含有超过570Kg芳香烃溶剂以及150Kg 2，6-二氟苯甲酰胺时，在较短的回流时间，即3-4h内就可除水完全，大大提高了生产效率；

(3)本发明降温至40-60℃滴加对氯苯基异氰酸酯完毕后再次升温反应，避免了反应体系中粘度的增大、加大合成难度的问题；

(4)本发明降温至60-70℃进行结晶抽滤，得到的除虫脲晶体形状易受控制，导致在后期较短的烘干时间内就可完成干燥过程。

具体实施方式

参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。

本发明第一个方面提供一种除虫脲的合成工艺，包括：将芳香烃溶剂和2，6-二氟苯甲酰胺混合后，升温至130-145℃回流脱水，降温后，滴加对氯苯基异氰酸酯，滴加结束后升温至130-145℃反应，后处理，即得。

除虫脲是一种无色晶体，熔点230℃-232℃(分解)。溶解于水0.08mg/L(pH5.5，200C)，丙酮6.5g/L(20℃)，二甲基甲酰胺104g/L(25℃)，中度溶于极性有机溶剂，微溶于非极性有机溶剂(

芳香烃，通常指分子中含有苯环、芳香环结构的碳氢化合物，是闭链类的一种。具有苯环基本结构，历史上早期发现的这类化合物多有芳香味道，所以称这些烃类物质为芳香烃，后来发现的不具有芳香味道的烃类也都统一沿用这种叫法。例如苯、二甲苯、萘等。

在一种实施方式中，所述芳香烃溶剂选自苯、甲苯、二甲苯中一种或多种。

在一种实施方式中，所述芳香烃溶剂的沸点为130-140℃。

沸腾是在一定温度下液体内部和表面同时发生的剧烈汽化现象。沸点是液体沸腾时候的温度，也就是液体的饱和蒸气压与外界压强相等时的温度。沸点指纯净物在1个标准大气压下沸腾时的温度。不同液体的沸点是不同的。沸点随外界压力变化而改变，压力低，沸点也低。

优选的，所述芳香烃溶剂的沸点为137-140℃；更优选的，所述芳香烃溶剂为二甲苯。

二甲苯(dimethylbenzene)是一种有机化合物，分子式为C

本发明所述芳香烃溶剂的沸点为130-140℃，尤其是沸点为137-140℃时，在合成除虫脲的过程中，在含有超过570Kg芳香烃溶剂以及150Kg2，6-二氟苯甲酰胺时，在较短的回流时间，即3-4h内就可除水完全。

回流使反应过程中蒸发的反应物通过冷凝重新变为液态再回到反应器中参加反应，减少反应物的损耗，且得到较为纯净的生成物。

在一种实施方式中，所述2，6-二氟苯甲酰胺和对氯苯基异氰酸酯的摩尔比为(0.9-1.1)：1。

优选的，所述2，6-二氟苯甲酰胺和对氯苯基异氰酸酯的摩尔比为1.03：1。

2，6-二氟苯甲酰胺用作合成氟代苯甲酰基脲类农药的中间体，可制氟铃脲、定虫隆、除虫脲等多种杀虫、杀螨剂，也用于医药。

本发明所述2，6-二氟苯甲酰胺可以自制，也可以购买得到。

2，6-二氟苯甲酰胺制备方法是用硫酸作催化剂，2，6-二氟苯腈与水发生亲核加成反应，生成2，6-二氟苯甲酰胺的硫酸盐，用碱中和硫酸，2，6-二氟苯甲酰胺即可游离出来。具体为：将2，6-二氟苯腈与90wt％的硫酸加入搪瓷反应釜中，在65-70℃搅拌反应5h，再用NaOH溶液中和至pH＝6，温度降至20℃以下过滤，用少量水洗去吸附的硫酸钠，干燥后即得到2，6-二氟苯甲酰胺。

对氯苯基异氰酸酯为油状液体或固体，m.p.29～31℃，b.p.203～204℃，n

本发明所述对氯苯基异氰酸酯可以自制，也可以购买得到。

对氯苯基异氰酸酯制备方法是在反应釜中加入对氯苯胺和甲苯，搅拌，使对氯苯胺溶解，然后在低温通光气，通入一定量光气后转入热反应器，升温到105℃左右，物料变透明，再回流一定时间，通入氮气赶光气，冷却得到产品。

在一种实施方式中，所述芳香烃溶剂和2，6-二氟苯甲酰胺的摩尔比为(5-5.8)：1。

优选的，所述芳香烃溶剂和2，6-二氟苯甲酰胺的摩尔比为5.4：1。

在一种实施方式中，所述除虫脲的合成工艺，包括：将芳香烃溶剂和2，6-二氟苯甲酰胺混合后，升温至130-145℃回流脱水，降温至40-60℃后，滴加对氯苯基异氰酸酯，滴加结束后升温至130-145℃反应，后处理，即得。

本申请人发现，在130-145℃滴加对氯苯基异氰酸酯，以此达到边滴加边反应时，反应体系中粘稠度增大，增大了生产难度，本申请人意外的发现，当降温至40-60℃开始滴加对氯苯基异氰酸酯，添加完毕后再升温反应，反应体系不会发生迅速粘稠的现象，本申请人认为可能的原因是降温后，不会产生生成的除虫脲包覆2，6-二氟苯甲酰胺或对氯苯基异氰酸酯的情况，避免了随着对氯苯基异氰酸酯的滴加，生成的除虫脲阻碍反应的进行，从而使得生产更容易进行。

本发明所述后处理过程包括结晶抽滤、水洗、烘干。

在一种优选的实施方式中，所述除虫脲的合成工艺，包括：将芳香烃溶剂和2，6-二氟苯甲酰胺混合后，升温至130-145℃回流脱水，降温至40-60℃后，滴加对氯苯基异氰酸酯，滴加结束后升温至130-145℃反应，降温至60-70℃结晶抽滤、水洗、烘干2-10h，即得。

本申请人意外的发现，反应结束后，降温至60-70℃，除虫脲晶体较小，同时后期烘干时间短，本申请人认为可能的原因是，温度低或者温度高时，除虫脲可能会包容溶剂，导致晶体较大，同时晶体形态不受控制，同时降温至60-70℃时此时的晶体形状有利于后期的烘干。

优选的，所述回流脱水的时间为2-5h；进一步优选的，所述回流脱水的时间为3-4h；更优选的，所述回流脱水的时间为3.5h。

优选的，所述滴加结束后升温至130-145℃反应4-8h；更优选的，所述滴加结束后升温至140℃反应6h。

在进一步优选的实施方式中，所述除虫脲的合成工艺，包括：将芳香烃溶剂计量后打入缩合反应釜，再加入2，6-二氟苯甲酰胺，升温至140℃回流脱水3.5h。完毕后，降温至50℃开始滴加对氯苯基异氰酸酯，滴加完毕后升温至140℃，反应6h。降温至65℃，结晶抽滤、水洗，烘干5h即得除虫脲成品，芳香烃溶剂经蒸馏后二次利用。

本发明第二个方面提供了一种所述除虫脲的合成工艺在制备杀虫组合物中的应用。

除虫脲，英文名Hexaflumuron，化学名称为1-(4-氯苯基)-3-(2,6-二氟苯甲酰基)脲，是一种特异性低毒杀虫剂，属苯甲酸基苯基脲类除虫剂。除虫脲对害虫具有胃毒和触杀作用，杀虫机理也是通过抑制昆虫的几丁质合成酶的合成，从而抑制幼虫、卵、蛹表皮几丁质的合成，使昆虫不能正常蜕皮虫体畸形而死亡。除虫脲可广泛应用于苹果、桃、梨、柑橘等果树，小麦、水稻、花生、棉花、玉米等粮棉油作物，十字花科蔬菜、茄果类蔬菜、瓜类等蔬菜，茶树、森林等多种植物，能够防除松毛虫、尺蠖、白蛾、卷叶蛾、金纹细蛾、梨小食心虫、潜叶蛾、粘虫、棉铃虫、菜青虫、卷叶螟、斜纹夜蛾、巢蛾等害虫，对鳞翅目害虫有特效。

本申请合成工艺制备得到的除虫脲纯度高于97wt％，可以将本申请中除虫脲的合成工艺应用在多种不同的杀虫组合物的制备中。

得到的杀虫组合物可以有效防治松毛虫、尺蠖、白蛾、卷叶蛾、金纹细蛾、梨小食心虫、潜叶蛾、粘虫、棉铃虫、菜青虫、卷叶螟、斜纹夜蛾、巢蛾等害虫。

在制备杀虫组合物的过程中，使用的助剂，本领域技术人员根据需要可作常规选择。

实施例

在下文中，通过实施例对本发明进行更详细地描述，但应理解，这些实施例仅仅是示例的而非限制性的。如果没有其它说明，下面实施例所用原料都是市售的。

本发明的实施例1提供了一种所述除虫脲的合成工艺，具体为：将576Kg芳香烃溶剂二甲苯计量后打入缩合反应釜，再加入157Kg 2，6-二氟苯甲酰胺，升温至140℃回流脱水4h。完毕后，降温至40℃开始滴加148.7Kg对氯苯基异氰酸酯，滴加完毕后升温至140℃，反应5h。降温至60℃，结晶抽滤、水洗，烘干8h即得除虫脲成品，芳香烃溶剂二甲苯经蒸馏后二次利用。

本发明的实施例2提供了一种所述除虫脲的合成工艺，具体为：将576Kg芳香烃溶剂二甲苯计量后打入缩合反应釜，再加入157Kg 2，6-二氟苯甲酰胺，升温至145℃回流脱水3h。完毕后，降温至60℃开始滴加148.7Kg对氯苯基异氰酸酯，滴加完毕后升温至145℃，反应6h。降温至70℃，结晶抽滤、水洗，烘干6h即得除虫脲成品，芳香烃溶剂二甲苯经蒸馏后二次利用。

本发明的实施例3提供了一种所述除虫脲的合成工艺，具体为：将576Kg芳香烃溶剂二甲苯计量后打入缩合反应釜，再加入157Kg 2，6-二氟苯甲酰胺，升温至140℃回流脱水3h。完毕后，降温至65℃开始滴加148.7Kg对氯苯基异氰酸酯，滴加完毕后升温至140℃，反应6h。降温至65℃，结晶抽滤、水洗，烘干5h即得除虫脲成品，芳香烃溶剂二甲苯经蒸馏后二次利用。

本发明的实施例4提供了一种所述除虫脲的合成工艺，具体为：将576Kg芳香烃溶剂二甲苯计量后打入缩合反应釜，再加入157Kg 2，6-二氟苯甲酰胺，升温至140℃回流脱水3h。完毕后，在140℃滴加148.7Kg对氯苯基异氰酸反应，总反应时间为8h。降温至65℃，结晶抽滤、水洗，烘干24h即得除虫脲成品，芳香烃溶剂二甲苯经蒸馏后二次利用。

本发明的实施例5提供了一种所述除虫脲的合成工艺，具体为：将576Kg芳香烃溶剂二甲苯计量后打入缩合反应釜，再加入157Kg 2，6-二氟苯甲酰胺，升温至140℃回流脱水3h。完毕后，降温至100℃开始滴加148.7Kg对氯苯基异氰酸酯，滴加完毕后升温至140℃，反应6h。降温至65℃，结晶抽滤、水洗，烘干8h即得除虫脲成品，芳香烃溶剂二甲苯经蒸馏后二次利用。

本发明的实施例6提供了一种所述除虫脲的合成工艺，具体为：将576Kg芳香烃溶剂二甲苯计量后打入缩合反应釜，再加入157Kg 2，6-二氟苯甲酰胺，升温至140℃回流脱水3h。完毕后，降温至65℃开始滴加148.7Kg对氯苯基异氰酸酯，滴加完毕后升温至140℃，反应6h。降温至5℃，结晶抽滤、水洗，烘干24h，即得除虫脲成品，芳香烃溶剂二甲苯经蒸馏后二次利用。

本发明的实施例7提供了一种所述除虫脲的合成工艺，具体为：将576Kg芳香烃溶剂二甲苯计量后打入缩合反应釜，再加入157Kg 2，6-二氟苯甲酰胺，升温至140℃回流脱水3h。完毕后，降温至65℃开始滴加148.7Kg对氯苯基异氰酸酯，滴加完毕后升温至140℃，反应6h。降温至80℃，结晶抽滤、水洗，烘干24h，即得除虫脲成品，芳香烃溶剂二甲苯经蒸馏后二次利用。

性能评估

1.反应体系的粘度：分别在实施例1-5除虫脲的合成工艺过程中，滴加一半含量的2，6-二氟苯甲酰胺后，取少量的反应溶液使用布氏粘度计进行粘度测试，测试粘度温度为合成工艺中滴加2，6-二氟苯甲酰胺的温度，分别根据测试出来的5个粘度值进行从小至大排序，得到编号1-5，编号越大，表示粘度越大。

2.烘干时间：分别测试实施例1-7中烘干至除虫脲重量无变化时的烘干时间。

表1

前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。