一种高硬度高杨氏模量氧化物高熵玻璃及其制备方法和用途

技术领域

本发明属于氧化物玻璃材料技术领域，涉及一种氧化物玻璃及其制备方法和用途，具体涉及一种高硬度高杨氏模量氧化物高熵玻璃及其制备方法和用途。

背景技术

玻璃作为一种传统的无机非金属材料，由于其具有良好的透过性，在建筑、汽车、电子及仪表等领域具有广泛的应用。然而，随着科技的发展特别是智能设备的普及，对玻璃的力学性能提出了更高的要求。提高玻璃的硬度和杨氏模量，能够有效提高智能设备屏幕的抗摔性和耐磨性、减小屏幕厚度、减小设备体积、提高透过率改善视觉效果，在智能设备、触摸式面板及精密仪表中具有巨大的应用价值。

研究表明，玻璃的硬度和杨氏模量与组分的解离能及原子堆积密度有关。由于Al

例如CN107892472A公开了一种玻璃用组合物，以该玻璃用组合物的总重量为基准，含有45-66重量％的SiO

CN110546115A公开了一种化学强化玻璃以及化学强化用玻璃，以氧化物基准的摩尔百分率表示，所述化学强化用玻璃含有：38％～75％的SiO

虽然现有技术对高硬度高杨氏模量玻璃组分进行了改进，但是仍然保留以一种或两种氧化物作为主体而其他氧化物作为补充的特点，对于玻璃的硬度和杨氏模量的提升效果非常有限。

2004年，中国台湾科学家叶均蔚等研究者们提出了一种全新的合金体系设计方案，即以五种或者更多的元素为主要组元的高熵合金体系。高熵合金由摩尔比接近的元素组成，每种组元的含量在5％～35％之间。高熵合金体系的混合熵很大，抑制了金属间化合物的形成，促进了简单的体心立方(BCC)或面心立方(FCC)晶体相的形成。由于高熵合金独特的组成方式，其具有很多微观和宏观上的特性，例如热力学方面的高混合熵效应、结晶学方面的晶格畸变效应、动力学上的缓慢扩散效应以及性能上的鸡尾酒效应等，其中高混合熵效应使合金易形成简单的面心立方(FCC)或体心立方(BCC)结构，晶格畸变效应和原子扩散使合金易形成非晶和析出纳米晶组织，鸡尾酒效应则使合金具备有多功能性能，从而使高熵合金拥有硬度高、耐高温、抗腐蚀以及抗氧化等诸多优良特性，在众多领域得到了广泛研究，可以适应不同作业环境要求，具有重要的实用研究价值。因此，高熵合金的出现为材料领域提供了新的研究思路，使得高熵材料成为近年来快速发展的一种新材料，与传统材料相比，高熵材料在力学、电学及热学等方面具有显著的性能优势。

综上所述，本发明将高熵这一概念引入到氧化物玻璃，开发出了一种高硬度高杨氏模量氧化物高熵玻璃及其制备方法和用途。

发明内容

鉴于现有技术中存在的问题，本发明提供了一种高硬度高杨氏模量氧化物高熵玻璃及其制备方法和用途，所述高硬度高杨氏模量氧化物高熵玻璃将高熵这一概念引入到氧化物玻璃，选取了TiO

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

本发明的目的之一在于提供一种高硬度高杨氏模量氧化物高熵玻璃，按照摩尔百分比计，所述高硬度高杨氏模量氧化物高熵玻璃包括以下组分：TiO

其中，所述其他第五氧化物为除了TiO

本发明所述高硬度高杨氏模量氧化物高熵玻璃将高熵这一概念引入到氧化物玻璃，一方面，所选取的TiO

本发明所述高硬度高杨氏模量氧化物高熵玻璃中TiO

本发明所述高硬度高杨氏模量氧化物高熵玻璃中ZrO

本发明所述高硬度高杨氏模量氧化物高熵玻璃中Y

本发明所述高硬度高杨氏模量氧化物高熵玻璃中Al

本发明所述高硬度高杨氏模量氧化物高熵玻璃中其他第五氧化物为0～30mol％，例如0mol％、6.5mol％、15mol％、22.5mol％、25mol％或30mol％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明优选的技术方案，按照摩尔百分比计，所述高硬度高杨氏模量氧化物高熵玻璃包括以下组分：TiO

经过本发明申请人的实验验证，将所述高硬度高杨氏模量氧化物高熵玻璃的组分进一步限制在上述范围内，不仅具有最优化的氧化物玻璃形成能力，即，将组分限制在上述范围内最容易制备得到成分均一性能最佳的氧化物玻璃，还能够进一步提高氧化物玻璃的硬度和杨氏模量。

作为本发明优选的技术方案，所述其他第五氧化物包括氧化铍、氧化钙、氧化镓、氧化钒、氧化铁、氧化锶、氧化钽、氧化铬、氧化钡、氧化镧、氧化钐或氧化钆中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述其他第五氧化物为氧化镧、氧化钐、氧化钆、氧化钡、氧化锶、氧化钙或氧化铌中的任意一种。

作为本发明优选的技术方案，所述高硬度高杨氏模量氧化物高熵玻璃的杨氏模量≥100GPa。

优选地，所述高硬度高杨氏模量氧化物高熵玻璃的硬度≥8GPa。

优选地，所述高硬度高杨氏模量氧化物高熵玻璃在400nm～800nm可见光的最大透过率＞80％。

值得说明的是，本发明所述高硬度高杨氏模量氧化物高熵玻璃优选用作智能设备的触摸式面板，因而关注在400nm～800nm可见光的最大透过率，但是经过检测，本发明所述高硬度高杨氏模量氧化物高熵玻璃在可见-近红外-中红外透过率仍能保证在60％以上，其中，可见-近红外对应波长为390nm～2526nm的波段，近红外-中红外对应波长为2526nm～4386nm的波段。

本发明的目的之二在于提供一种目的之一所述高硬度高杨氏模量氧化物高熵玻璃的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)将配方量的TiO

(2)将步骤(1)所述原料混合物进行熔化-凝固处理，得到高硬度高杨氏模量氧化物高熵玻璃。

作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述熔化-凝固处理包括无容器熔化-凝固处理。

本发明所述无容器熔化-凝固处理，可以避免熔体与容器壁的接触，抑制异质形核，使熔体获得深过冷度，避免了采用高温固相法容易析晶的问题，从而可以制备得到非晶的高硬度高杨氏模量氧化物高熵玻璃；但是，现有技术常规的熔化-凝固处理，例如熔窑熔化-凝固处理，按照本发明所述配方量的原料混合物同样可以制备得到高硬度高杨氏模量氧化物高熵玻璃。

优选地，先对步骤(1)所述原料混合物进行预处理，再进行所述无容器熔化-凝固处理。

优选地，所述预处理包括：将步骤(1)所述原料混合物压制成块体，然后分割成预定尺寸的玻璃原料块体。

优选地，所述压制的压力为5～15MPa，例如5MPa、6MPa、9MPa、11MPa、14.5MPa或15MPa等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述玻璃原料块体的质量为10～100mg/块，例如10mg/块、15mg/块、35mg/块、45mg/块、80mg/块、95mg/块或100mg/块等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明优选的技术方案，所述无容器熔化-凝固处理包括：将所述预处理得到的玻璃原料块体稳定悬浮在空中，加热至熔融状态，随后经冷却得到高硬度高杨氏模量氧化物高熵玻璃。

优选地，所述悬浮的方法包括气动悬浮、电磁悬浮或静电悬浮中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述气动悬浮采用的气体包括氧气、氮气、氦气、氩气或空气中的任意一种或至少两种的组合，优选为氧气。

优选地，所述加热的方法包括激光加热、氙灯加热、电阻加热或电磁感应加热中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述激光加热包括CO

优选地，所述熔融状态的熔体温度为1500～3200℃，例如1500℃、1600℃、1900℃、2200℃、2300℃、2700℃、2900℃或3200℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述冷却的降温速率为50～300K/s，例如50K/s、60K/s、100K/s、130K/s、200K/s、230K/s或300K/s等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明优选的技术方案，在步骤(2)所述熔化-凝固处理之后，还包括退火处理，可以有效去除凝固得到的玻璃样品内部的应力。

优选地，所述退火处理的温度为500～800℃，例如500℃、510℃、600℃、630℃、700℃、710℃、780℃或800℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述退火处理的时间为1～15h，例如1h、1.5h、3h、5h、10h、11h、14.5h或15h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括如下步骤：

(1)将配方量的TiO

(2)将步骤(1)得到的玻璃原料块体进行无容器熔化-凝固处理：将所述玻璃原料块体稳定悬浮在空中，加热至熔体温度为1500～3200℃的熔融状态，随后以50～300K/s的降温速率进行冷却处理得到玻璃样品，将所述玻璃样品进行退火处理，控制所述退火处理的温度为500～800℃，时间为1～15h，得到所述高硬度高杨氏模量氧化物高熵玻璃。

本发明的目的之三在于提供一种目的之一所述高硬度高杨氏模量氧化物高熵玻璃的用途，所述高硬度高杨氏模量氧化物高熵玻璃用于智能设备、触摸式面板和精密仪表。

与现有技术方案相比，本发明至少具有以下有益效果：

本发明所述高硬度高杨氏模量氧化物高熵玻璃将高熵这一概念引入到氧化物玻璃，选取了TiO

附图说明

图1为本发明实施例1～3所述高硬度高杨氏模量氧化物高熵玻璃的XRD谱图；

图2为本发明实施例1～3所述高硬度高杨氏模量氧化物高熵玻璃的测试深度-杨氏模量曲线图；

图3为本发明实施例1～3所述高硬度高杨氏模量氧化物高熵玻璃的测试深度-硬度曲线图。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：

实施例1

本实施例提供了一种高硬度高杨氏模量氧化物高熵玻璃及其制备方法，所述高硬度高杨氏模量氧化物高熵玻璃包括以下组分：TiO

所述制备方法包括如下步骤：

(1)将配方量的TiO

(2)将步骤(1)得到的玻璃原料块体进行无容器熔化-凝固处理：将所述玻璃原料块体稳定悬浮在空中，然后加热至熔体温度为2700℃的熔融状态，随后以250K/s的降温速率进行冷却处理得到玻璃样品，将所述玻璃样品进行退火处理，控制所述退火处理的温度为500℃，时间为2h，得到高硬度高杨氏模量氧化物高熵玻璃，对应的XRD谱图如图1所示。

实施例2

本实施例提供了一种高硬度高杨氏模量氧化物高熵玻璃及其制备方法，除了将Gd

实施例3

本实施例提供了一种高硬度高杨氏模量氧化物高熵玻璃及其制备方法，除了将Gd

实施例4

本实施例提供了一种高硬度高杨氏模量氧化物高熵玻璃及其制备方法，除了将Gd

实施例5

本实施例提供了一种高硬度高杨氏模量氧化物高熵玻璃及其制备方法，除了将Gd

实施例6

本实施例提供了一种高硬度高杨氏模量氧化物高熵玻璃及其制备方法，除了将Gd

实施例7

本实施例提供了一种高硬度高杨氏模量氧化物高熵玻璃及其制备方法，除了将Gd

实施例8

本实施例提供了一种高硬度高杨氏模量氧化物高熵玻璃及其制备方法，除了将所述高硬度高杨氏模量氧化物高熵玻璃的组成替换为：TiO

实施例9

本实施例提供了一种高硬度高杨氏模量氧化物高熵玻璃及其制备方法，除了将所述高硬度高杨氏模量氧化物高熵玻璃的组成替换为：TiO

实施例10

本实施例提供了一种高硬度高杨氏模量氧化物高熵玻璃及其制备方法，除了将所述高硬度高杨氏模量氧化物高熵玻璃的组成替换为：TiO

实施例11

本实施例提供了一种高硬度高杨氏模量氧化物高熵玻璃及其制备方法，除了将所述高硬度高杨氏模量氧化物高熵玻璃的组成替换为：TiO

实施例12

本实施例提供了一种高硬度高杨氏模量氧化物高熵玻璃及其制备方法，除了将所述高硬度高杨氏模量氧化物高熵玻璃的组成替换为：TiO

实施例13

本实施例提供了一种高硬度高杨氏模量氧化物高熵玻璃及其制备方法，所述高硬度高杨氏模量氧化物高熵玻璃包括以下组分：TiO

所述制备方法包括如下步骤：

(1)将配方量的TiO

(2)将步骤(1)得到的玻璃原料块体进行无容器熔化-凝固处理：将所述玻璃原料块体稳定悬浮在空中，然后加热至熔体温度为1500℃的熔融状态，随后以50K/s的降温速率进行冷却处理得到玻璃样品，将所述玻璃样品进行退火处理，控制所述退火处理的温度为500℃，时间为1h，得到高硬度高杨氏模量氧化物高熵玻璃。

实施例14

本实施例提供了一种高硬度高杨氏模量氧化物高熵玻璃及其制备方法，所述高硬度高杨氏模量氧化物高熵玻璃包括以下组分：TiO

所述制备方法包括如下步骤：

(1)将配方量的TiO

(2)将步骤(1)得到的玻璃原料块体进行无容器熔化-凝固处理：将所述玻璃原料块体稳定悬浮在空中，然后加热至熔体温度为3200℃的熔融状态，随后以300K/s的降温速率进行冷却处理得到玻璃样品，将所述玻璃样品进行退火处理，控制所述退火处理的温度为800℃，时间为15h，得到高硬度高杨氏模量氧化物高熵玻璃。

实施例15

本实施例提供了一种高硬度高杨氏模量氧化物高熵玻璃及其制备方法，所述高硬度高杨氏模量氧化物高熵玻璃包括以下组分：TiO

所述制备方法包括如下步骤：

(1)将配方量的TiO

(2)熔窑熔化-凝固处理：将步骤(1)得到的玻璃原料块体置于熔窑容器中，然后加热至熔体温度为2700℃的熔融状态，随后以250K/s的降温速率进行冷却处理得到玻璃样品，将所述玻璃样品进行退火处理，控制所述退火处理的温度为500℃，时间为2h，得到高硬度高杨氏模量氧化物高熵玻璃；

也就是说，本实施例采用现有技术中的熔窑进行熔化-凝固处理，而对于相应参数(例如溶体温度)的控制与实施例1相同。

对比例1

本对比例提供了一种氧化物高熵玻璃及其制备方法，除了将Gd

性能测试：

将上述实施例和对比例制备得到的氧化物高熵玻璃进行如下性能测试：

(1)杨氏模量和硬度均通过纳米压痕仪测得；

(2)在400nm～800nm可见光的最大透过率通过紫外可见分光光度计测得。

将具体性能测试结果汇总在表1中，并将实施例1～3所述高硬度高杨氏模量氧化物高熵玻璃对应的杨氏模量和硬度结果分别绘制在图2和图3中。

表1

其中，“-”表示未测量。

由表1可以看出如下几点：

(1)本发明所述高硬度高杨氏模量氧化物高熵玻璃将高熵这一概念引入到氧化物玻璃，选取了TiO

(2)将实施例1与实施例7进行对比，若完全省略其他第五氧化物，所得氧化物高熵玻璃的杨氏模量、硬度以及透过率均下降；

(3)将实施例1与实施例8～12进行对比，若TiO

(4)将实施例1与实施例15进行对比，由于实施例15采用现有技术中的熔窑进行熔化-凝固处理，导致玻璃样品在凝固过程中内外冷却速率不均一，存在析晶问题，使得制备得到的氧化物玻璃在400nm～800nm可见光的最大透过率仅为36％；

(5)将实施例1与对比例1进行对比，其他第五氧化物的种类对于能否制备得到氧化物玻璃存在关键作用，由于对比例1采用Fe

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。