一种耐腐蚀锌镍电镀液及其制备方法

技术领域

本发明涉及电镀技术领域，具体涉及一种耐腐蚀锌镍电镀液及其制备方法。

背景技术

铁凭借着成本低、产量高等优点，目前已广泛应用在基建、航天航空等领域，但是铁也是全世界腐蚀最多最严重的的一种材料。一般来说，为了让铁制品实现耐蚀，工业上一般会采用电镀的方法，如镀镉、镀锌、镀镍和镀钛等，由于这些金属的腐蚀电位比较低，腐蚀速率也低，在工业上应用非常广泛，其中，以镀锌最为普遍。

由于镍元素的耐蚀性要比锌优异，而锌的柔软性又使得其与合金结合度高，因此，镀锌镍层成了电镀铁优良的耐腐蚀层。在锌镍电镀过程中，锌溶液是两性化合物，能够存在于碱溶液中，而镍元素由于是酸性金属，不能在碱性的环境中存在，因此必须将镍元素先与络合剂结合，才能与锌溶液配合电镀。在电镀过程中，锌镍电镀层共沉积在电流密度低时，首先是镍层发生沉积，随着电流密度逐渐增高，锌层发生沉积。研究表明，锌镍镀层中镍含量在12％～14％之间，涂层的耐蚀性能最佳。由于镍元素在电镀时能够阻止氢氧化锌转化为氧化锌，因此提高镍元素有利于提高锌镍镀层的耐蚀性，镍元素在锌镍镀层中含量太低耐蚀性会急剧下降，但当镍元素含量大于14％时，锌镍镀层上的产物除了氢氧化锌以外，还生成大量的氧化锌，氧化锌的结构比较疏松、不致密，因此当氧化锌生成后，也会导致其耐蚀性变差。因此，在电镀液中的镍元素的含量必须稳定在一定的浓度水平，即不能过高也不能过低，否则会导致锌镍镀层耐蚀性急剧下降，严重的还会导致镀层疏松、脱皮等现象，样品残次率增加。

中国专利CN 104805480 A公开了一种碱性锌镍电镀液、制备方法及电镀方法，该碱性锌镍电镀液主要由锌离子、镍离子、氢氧化钠、辅助光亮剂、光亮剂、镍络合剂和去离子水组成，制备得到的锌镍电镀液工作电流密度范围宽，可应用于挂镀或滚镀，电镀效率高且抗腐蚀能力强，中性盐雾试验无红锈时间达到1500小时以上，无白锈时间达到500小时以上，电镀工件寿命高。但是，由于在配方中镍离子无法在氢氧化钠碱性环境下存在，因此必须借助镍络合剂络合，通过络合产物不断在溶液中释放出镍离子，这时电镀液中的镍离子的含量不能保持相对稳定，因此导致批次与批次之间的补液操作频繁，增加操作的繁杂性；此外，也会导致批次之间的电镀工件的稳定性相差较大，批次之间的质量参差不齐。

发明内容

为了克服上述现有技术中存在的技术问题，本发明提供了一种耐腐蚀锌镍电镀液及其制备方法。

本发明的第一目在于提供了一种耐腐蚀锌镍电镀液，所述电镀液包括以下重量份的组分：氧化锌0.5～2份、镍盐0.2～1.5份、氢氧化钠5～30份、复合光亮剂0.05～0.2份、络合剂2～8份、镍稳定剂0.5～5份、分散剂0.01～0.2份和去离子水50～200份；其中，所述镍稳定剂为微胶囊化的硫酸镍微球。

进一步地，所述电镀液包括以下重量份的组分：氧化锌0.6～1.5份、镍盐0.8～1.2份、氢氧化钠10～25份、复合光亮剂0.1～0.15份、络合剂4～6份、镍稳定剂0.8～3份、分散剂0.05～0.1份和去离子水100～150份；其中，所述镍稳定剂为微胶囊化的硫酸镍微球。

优选地，所述电镀液包括以下重量份的组分：氧化锌0.8份、镍盐1份、氢氧化钠20份、复合光亮剂0.12份、络合剂5份、镍稳定剂1.5份、分散剂0.08份和去离子水120份；其中，所述镍稳定剂为微胶囊化的硫酸镍微球。

进一步地，所述镍盐为硫酸镍、氯化镍、醋酸镍和氨基磺酸镍中的一种或多种。

进一步地，所述微胶囊化的硫酸镍微球包括以下重量份的组分：壳聚糖1～2份、羧甲基纤维素钠2～5份、润湿剂0.2～2份、N-N’亚甲基双丙烯酰胺0.01～0.1份、无水硫酸镍0.5～2份、冰醋酸0.2～0.5份和去离子水100～200份；所述润湿剂为乙二醇或丙三醇中的一种或组合。

优选地，所述微胶囊化的硫酸镍微球包括以下重量份的组分：壳聚糖1.2份、羧甲基纤维素钠2.5份、润湿剂1.3份、N-N’亚甲基双丙烯酰胺0.6份、无水硫酸镍1份、冰醋酸0.25份和去离子水140份；所述润湿剂为丙三醇。

进一步地，所述微胶囊化的硫酸镍微球包括以下制备步骤：

S1、冰醋酸溶液的配制：取配方量的冰醋酸，加水配制成质量分数为1～3wt％的醋酸水溶液；

S2、过筛：分别将配方量的壳聚糖和羧甲基纤维素钠研磨，过筛，得50～100目的粉末；

S3、壳聚糖原液的制备：取配方量的壳聚糖，加入配方量的润湿剂，滴加如S1所述的醋酸溶液溶解，在1000～1500r/min的转速下搅拌10～15min，即得壳聚糖原液；

S4、羧甲基纤维素钠原液的制备：取配方量的羧甲基纤维素钠，加入去离子水，搅拌并加热至40～60℃，溶液澄清后停止加热，冷却，静置12～24h，得羧甲基纤维素钠原液；

S5、硫酸镍溶液的配制：取配方量的无水硫酸镍，加水混合，即得；

S6、微胶囊化的硫酸镍微球的制备：取步骤S3所述的壳聚糖原液和步骤S4所述的羧甲基纤维素钠原液，搅拌，真空脱气，滴加配方量的N-N’亚甲基双丙烯酰胺，搅拌均匀，滴加步骤S5所述的硫酸镍溶液，在在1500～2000r/min的转速下分散搅拌15～30min。

优选地，所述微胶囊化的硫酸镍微球包括以下制备步骤：

S1、冰醋酸溶液的配制：取配方量的冰醋酸，加水配制成质量分数为2wt％的醋酸水溶液；

S2、过筛：分别将配方量的壳聚糖和羧甲基纤维素钠研磨，过筛，得60目的粉末；

S3、壳聚糖原液的制备：取配方量的壳聚糖，加入配方量的润湿剂，滴加如S1所述的醋酸水溶液溶解，在1200r/min的转速下搅拌12min，即得壳聚糖原液；

S4、羧甲基纤维素钠原液的制备：取配方量的羧甲基纤维素钠，加入去离子水，搅拌并加热至50℃，溶液澄清后停止加热，冷却，静置15h，得羧甲基纤维素钠原液；

S5、硫酸镍溶液的配制：取配方量的无水硫酸镍，加水混合，即得；

S6、微胶囊化的硫酸镍微球的制备：取步骤S3所述的壳聚糖原液和步骤S4所述的羧甲基纤维素钠原液，搅拌，真空脱气，滴加配方量的N-N’亚甲基双丙烯酰胺，搅拌均匀，滴加步骤S5所述的硫酸镍溶液，在在1800r/min的转速下分散搅拌25min。

进一步地，所述复合光亮剂由尿素、有机胺和有机醛中的两种或多种组成。

进一步地，所述复合光亮剂由尿素和有机胺按5：1～3的质量比组成。

进一步地，所述复合光亮剂由尿素和有机醛按3：0.5～1的质量比组成。

进一步地，所述有机胺为乙二胺和/或聚乙烯亚胺。

优选地，所述复合光亮剂由尿素和聚乙烯亚胺按5：1.5的质量比组成。

进一步地，所述有机醛为香草醛、4-羟基肉桂醛和邻羟基苯甲醛中的一种或多种。

优选地，所述复合光亮剂由尿素和4-羟基肉桂醛按3：0.8的质量比组成。

进一步地，所述络合剂为乙二胺四乙酸二钠、酒石酸钾钠和柠檬酸钠中的一种或多种。

进一步地，所述络合剂由酒石酸钾钠、乙二胺四乙酸二钠和柠檬酸钠按照1：2：0.1～0.5的质量比组成。

优选地，所述络合剂由酒石酸钾钠、乙二胺四乙酸二钠和柠檬酸钠按照1：2：0.3的质量比组成。

进一步地，所述分散剂为木质素磺酸钠。

本发明的第二目的在于提供了一种耐腐蚀锌镍电镀液的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

A1、制备锌溶液：取配方量的氢氧化钠，加水溶解，加入配方量的氧化锌，搅拌溶解；

A2、制备镍溶液：取配方量的络合剂，加水溶解，加入配方量的镍盐，搅拌溶解；

A3、耐腐蚀锌镍电镀液的制备：将步骤A1所述的锌溶液和步骤A2所述的镍溶液混合，加入配方量的复合光亮剂、镍稳定剂和分散剂，在40～60℃下搅拌，制得耐腐蚀锌镍电镀液。

优选地，所述制备方法包括以下步骤：

A1、制备锌溶液：取配方量的氢氧化钠，加水溶解，加入配方量的氧化锌，搅拌溶解；

A2、制备镍溶液：取配方量的络合剂，加水溶解，加入配方量的镍盐，搅拌溶解；

A3、耐腐蚀锌镍电镀液的制备：将步骤A1所述的锌溶液和步骤A2所述的镍溶液混合，加入配方量的复合光亮剂、镍稳定剂和分散剂，在50℃下搅拌，制得耐腐蚀锌镍电镀液。

与现有技术相比，本发明提供的一种耐腐蚀锌镍电镀液及其制备方法具有以下有益效果：

(1)本发明通过加入微胶囊化的硫酸镍微球作为电镀液的稳定剂，通过将硫酸镍包裹在壳聚糖-羧甲基纤维素钠三维网状结构中，形成一种核壳结构的微胶囊微球，可以实现硫酸镍在电镀液中缓慢缓释的作用，接着与电镀液中的络合剂络合，不断缓慢补充电镀液中镍离子的含量，让镍含量始终保持在12％～14％之间，使得电镀出来的镀层批次之间稳定性较好，耐蚀性更高。

(2)本发明加入的微胶囊化的硫酸镍微球，在电镀液电镀溶解时，除了不断释放出硫酸镍外，其壳体结构的壳聚糖-羧甲基纤维素钠三维网状结构也在电镀液中不断溶解，提高了电镀液的分散性，电镀出来的镀锌层更加致密，耐蚀性得到很大的提升。

具体实施方式

以下通过具体实施方式的描述对本发明作进一步说明，但这并非是对本发明的限制，本领域技术人员根据本发明的基本思想，可以作出各种修改或改进，但是只要不脱离本发明的基本思想，均在本发明的范围之内。在本发明中，制绒剂的制备方法没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的使操作方法即可。本发明对于所述制绒剂配方中的物质没有特殊品牌的限定。下面实施例中未注明具体条件者，均按照常规条件进行，所用试剂未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

实施例1

实施例1的一种耐腐蚀锌镍电镀液，所述电镀液包括以下重量份的组分：氧化锌0.5份、氯化镍0.2份、氢氧化钠5份、复合光亮剂0.05份、酒石酸钾钠2份、镍稳定剂0.5份、木质素磺酸钠0.01份和去离子水50份；所述复合光亮剂由尿素和乙二胺按5：1的质量比组成，其中，所述镍稳定剂为微胶囊化的硫酸镍微球。所述微胶囊化的硫酸镍微球包括以下重量份的组分：壳聚糖1份、羧甲基纤维素钠2份、乙二醇0.2份、N-N’亚甲基双丙烯酰胺0.01份、无水硫酸镍0.5份、冰醋酸0.2份和去离子水100份；

微胶囊化的硫酸镍微球的制备：

S1、冰醋酸溶液的配制：取配方量的冰醋酸，加入20份水配制成质量分数为1wt％的醋酸水溶液；

S2、过筛：分别将配方量的壳聚糖和羧甲基纤维素钠研磨，过筛，得50目的粉末；

S3、壳聚糖原液的制备：取配方量的壳聚糖，加入配方量的乙二醇，滴加如S1所述的醋酸水溶液溶解，在1000r/min的转速下搅拌15min，即得壳聚糖原液；

S4、羧甲基纤维素钠原液的制备：取配方量的羧甲基纤维素钠，加入去离子水60份，搅拌并加热至40℃，溶液澄清后停止加热，冷却，静置12h，得羧甲基纤维素钠原液；

S5、硫酸镍溶液的配制：取配方量的无水硫酸镍，加去离子水20份混合，即得；

S6、微胶囊化的硫酸镍微球的制备：取步骤S3所述的壳聚糖原液和步骤S4所述的羧甲基纤维素钠原液，搅拌，真空脱气，滴加配方量的N-N’亚甲基双丙烯酰胺，搅拌均匀，滴加步骤S5所述的硫酸镍溶液，在1500r/min的转速下分散搅拌30min。

耐腐蚀锌镍电镀液的制备：

A1、制备锌溶液：取配方量的氢氧化钠，加入30份去离子水溶解，然后加入配方量的氧化锌，搅拌溶解；

A2、制备镍溶液：取配方量的络合剂，加20份去离子水溶解，加入配方量的氯化镍，搅拌溶解；

A3、耐腐蚀锌镍电镀液的制备：将步骤A1所述的锌溶液和步骤A2所述的镍溶液混合，加入配方量的复合光亮剂、镍稳定剂和分散剂，在40℃下搅拌，制得耐腐蚀锌镍电镀液。

实施例2

实施例2的一种耐腐蚀锌镍电镀液，所述电镀液包括以下重量份的组分：氧化锌2份、醋酸镍1.5份、氢氧化钠30份、复合光亮剂0.2份、乙二胺四乙酸二钠8份、镍稳定剂5份、木质素磺酸钠0.2份和去离子水200份；所述复合光亮剂由尿素和聚乙烯亚胺按5：3的质量比组成；其中，所述镍稳定剂为微胶囊化的硫酸镍微球。所述微胶囊化的硫酸镍微球包括以下重量份的组分：壳聚糖2份、羧甲基纤维素钠5份、丙三醇2份、N-N’亚甲基双丙烯酰胺0.1份、无水硫酸镍2份、冰醋酸0.5份和去离子水200份；

微胶囊化的硫酸镍微球的制备：

S1、冰醋酸溶液的配制：取配方量的冰醋酸，加入17份去离子水配制成质量分数为3wt％的醋酸水溶液；

S2、过筛：分别将配方量的壳聚糖和羧甲基纤维素钠研磨，过筛，得60目的粉末；

S3、壳聚糖原液的制备：取配方量的壳聚糖，加入配方量的丙三醇，滴加如S1所述的醋酸水溶液溶解，在1500r/min的转速下搅拌10min，即得壳聚糖原液；

S4、羧甲基纤维素钠原液的制备：取配方量的羧甲基纤维素钠，加入去离子水83份，搅拌并加热至60℃，溶液澄清后停止加热，冷却，静置24h，得羧甲基纤维素钠原液；

S5、硫酸镍溶液的配制：取配方量的无水硫酸镍，加入100份去离子水混合，即得；

S6、微胶囊化的硫酸镍微球的制备：取步骤S3所述的壳聚糖原液和步骤S4所述的羧甲基纤维素钠原液，搅拌，真空脱气，滴加配方量的N-N’亚甲基双丙烯酰胺，搅拌均匀，滴加步骤S5所述的硫酸镍溶液，在2000r/min的转速下分散搅拌15min。

耐腐蚀锌镍电镀液的制备：

A1、制备锌溶液：取配方量的氢氧化钠，加入150份去离子水溶解，加入配方量的氧化锌，搅拌溶解；

A2、制备镍溶液：取配方量的络合剂，加入50份去离子水溶解，加入配方量的醋酸镍，搅拌溶解；

A3、耐腐蚀锌镍电镀液的制备：将步骤A1所述的锌溶液和步骤A2所述的镍溶液混合，加入配方量的复合光亮剂、镍稳定剂和分散剂，在60℃下搅拌，制得耐腐蚀锌镍电镀液。

实施例3

实施例3的一种耐腐蚀锌镍电镀液，所述电镀液包括以下重量份的组分：氧化锌0.6份、硫酸镍0.8份、氢氧化钠10份、复合光亮剂0.1份、乙二胺四乙酸二钠4份、镍稳定剂0.8份、木质素磺酸钠0.05份和去离子水100份；所述光亮剂由尿素和4-羟基肉桂醛按3：0.8的质量比组成；其中，所述镍稳定剂为微胶囊化的硫酸镍微球。所述微胶囊化的硫酸镍微球包括以下重量份的组分：壳聚糖1.2份、羧甲基纤维素钠2.5份、丙三醇1.3份、N-N’亚甲基双丙烯酰胺0.6份、无水硫酸镍1份、冰醋酸0.25份和去离子水140份；

微胶囊化的硫酸镍微球的制备：

S1、冰醋酸溶液的配制：取配方量的冰醋酸，加入12.5份去离子水配制成质量分数为2wt％的醋酸水溶液；

S2、过筛：分别将配方量的壳聚糖和羧甲基纤维素钠研磨，过筛，得100目的粉末；

S3、壳聚糖原液的制备：取配方量的壳聚糖，加入配方量的丙三醇，滴加如S1所述的醋酸水溶液溶解，在1200r/min的转速下搅拌12min，即得壳聚糖原液；

S4、羧甲基纤维素钠原液的制备：取配方量的羧甲基纤维素钠，加入去离子水87.5份，搅拌并加热至50℃，溶液澄清后停止加热，冷却，静置15h，得羧甲基纤维素钠原液；

S5、硫酸镍溶液的配制：取配方量的无水硫酸镍，加入40份去离子水混合，即得；

S6、微胶囊化的硫酸镍微球的制备：取步骤S3所述的壳聚糖原液和步骤S4所述的羧甲基纤维素钠原液，搅拌，真空脱气，滴加配方量的N-N’亚甲基双丙烯酰胺，搅拌均匀，滴加步骤S5所述的硫酸镍溶液，在1800r/min的转速下分散搅拌25min。

耐腐蚀锌镍电镀液的制备：

A1、制备锌溶液：取配方量的氢氧化钠，加入80份去离子水溶解，加入配方量的氧化锌，搅拌溶解；

A2、制备镍溶液：取配方量的络合剂，加入20份去离子水溶解，加入配方量的硫酸镍，搅拌溶解；

A3、耐腐蚀锌镍电镀液的制备：将步骤A1所述的锌溶液和步骤A2所述的镍溶液混合，加入配方量的复合光亮剂、镍稳定剂和分散剂，在50℃下搅拌，制得耐腐蚀锌镍电镀液。

实施例4

实施例4的一种耐腐蚀锌镍电镀液，所述电镀液包括以下重量份的组分：氧化锌0.6份、硫酸镍1.2份、氢氧化钠25份、复合光亮剂0.15份、络合剂6份、镍稳定剂3份、木质素磺酸钠0.1份和去离子水150份；所述光亮剂由尿素和香草醛按3：0.8的质量比组成；所述络合剂由酒石酸钾钠、乙二胺四乙酸二钠和柠檬酸钠按照1：2：0.3的质量比组成。其中，所述镍稳定剂为微胶囊化的硫酸镍微球。所述微胶囊化的硫酸镍微球包括以下重量份的组分：壳聚糖1.2份、羧甲基纤维素钠2.5份、丙三醇1.3份、N-N’亚甲基双丙烯酰胺0.6份、无水硫酸镍1份、冰醋酸0.25份和去离子水140份；

微胶囊化的硫酸镍微球的制备：

S1、冰醋酸溶液的配制：取配方量的冰醋酸，加入12.5份去离子水配制成质量分数为2wt％的醋酸水溶液；

S2、过筛：分别将配方量的壳聚糖和羧甲基纤维素钠研磨，过筛，得100目的粉末；

S3、壳聚糖原液的制备：取配方量的壳聚糖，加入配方量的丙三醇，滴加如S1所述的醋酸水溶液溶解，在1200r/min的转速下搅拌12min，即得壳聚糖原液；

S4、羧甲基纤维素钠原液的制备：取配方量的羧甲基纤维素钠，加入去离子水87.5份，搅拌并加热至50℃，溶液澄清后停止加热，冷却，静置15h，得羧甲基纤维素钠原液；

S5、硫酸镍溶液的配制：取配方量的无水硫酸镍，加入40份去离子水混合，即得；

S6、微胶囊化的硫酸镍微球的制备：取步骤S3所述的壳聚糖原液和步骤S4所述的羧甲基纤维素钠原液，搅拌，真空脱气，滴加配方量的N-N’亚甲基双丙烯酰胺，搅拌均匀，滴加步骤S5所述的硫酸镍溶液，在1800r/min的转速下分散搅拌25min。

耐腐蚀锌镍电镀液的制备：

A1、制备锌溶液：取配方量的氢氧化钠，加入80份去离子水溶解，加入配方量的氧化锌，搅拌溶解；

A2、制备镍溶液：取配方量的络合剂，加入20份去离子水溶解，加入配方量的硫酸镍，搅拌溶解；

A3、耐腐蚀锌镍电镀液的制备：将步骤A1所述的锌溶液和步骤A2所述的镍溶液混合，加入配方量的复合光亮剂、镍稳定剂和分散剂，在50℃下搅拌，制得耐腐蚀锌镍电镀液。

实施例5

实施例5的一种耐腐蚀锌镍电镀液，所述电镀液包括以下重量份的组分：氧化锌0.8份、硫酸镍1份、氢氧化钠20份、复合光亮剂0.12份、络合剂5份、镍稳定剂1.5份、木质素磺酸钠0.08份和去离子水120份；所述复合光亮剂由尿素和聚乙烯亚胺按5：1.5的质量比组成；所述络合剂由酒石酸钾钠、乙二胺四乙酸二钠和柠檬酸钠按照1：2：0.3的质量比组成。其中，所述镍稳定剂为微胶囊化的硫酸镍微球。所述微胶囊化的硫酸镍微球包括以下重量份的组分：壳聚糖1.2份、羧甲基纤维素钠2.5份、丙三醇1.3份、N-N’亚甲基双丙烯酰胺0.6份、无水硫酸镍1份、冰醋酸0.25份和去离子水140份；

微胶囊化的硫酸镍微球的制备：

S1、冰醋酸溶液的配制：取配方量的冰醋酸，加入12.5份去离子水配制成质量分数为2wt％的醋酸水溶液；

S2、过筛：分别将配方量的壳聚糖和羧甲基纤维素钠研磨，过筛，得100目的粉末；

S3、壳聚糖原液的制备：取配方量的壳聚糖，加入配方量的丙三醇，滴加如S1所述的醋酸水溶液溶解，在1200r/min的转速下搅拌12min，即得壳聚糖原液；

S4、羧甲基纤维素钠原液的制备：取配方量的羧甲基纤维素钠，加入去离子水87.5份，搅拌并加热至50℃，溶液澄清后停止加热，冷却，静置15h，得羧甲基纤维素钠原液；

S5、硫酸镍溶液的配制：取配方量的无水硫酸镍，加入40份去离子水混合，即得；

S6、微胶囊化的硫酸镍微球的制备：取步骤S3所述的壳聚糖原液和步骤S4所述的羧甲基纤维素钠原液，搅拌，真空脱气，滴加配方量的N-N’亚甲基双丙烯酰胺，搅拌均匀，滴加步骤S5所述的硫酸镍溶液，在1800r/min的转速下分散搅拌25min。

耐腐蚀锌镍电镀液的制备：

A1、制备锌溶液：取配方量的氢氧化钠，加入90份去离子水溶解，加入配方量的氧化锌，搅拌溶解；

A2、制备镍溶液：取配方量的络合剂，加入30份去离子水溶解，加入配方量的硫酸镍，搅拌溶解；

A3、耐腐蚀锌镍电镀液的制备：将步骤A1所述的锌溶液和步骤A2所述的镍溶液混合，加入配方量的复合光亮剂、镍稳定剂和分散剂，在50℃下搅拌，制得耐腐蚀锌镍电镀液。

对比例1

对比例1不加入镍稳定剂，其它电镀液的配比和组分以及耐腐蚀锌镍电镀液的制备均与实施例5一致。

对比例2

对比例2的微胶囊化的硫酸镍微球仅采用壳聚糖对硫酸镍进行包埋，电镀液的其它配比和组分以及耐腐蚀锌镍电镀液的制备均与实施例5一致。

其中，微胶囊化的硫酸镍微球的制备如下：

S1、冰醋酸溶液的配制：取配方量的冰醋酸，加入12.5份去离子水配制成质量分数为2wt％的醋酸水溶液；

S2、过筛：将配方量的壳聚糖研磨，过筛，得100目的粉末；

S3、壳聚糖原液的制备：取配方量的壳聚糖，加入配方量的丙三醇，滴加如S1所述的醋酸水溶液溶解，在1200r/min的转速下搅拌12min，即得壳聚糖原液；

S4、硫酸镍溶液的配制：取配方量的无水硫酸镍，加入127.5份去离子水混合，即得；

S5、微胶囊化的硫酸镍微球的制备：取步骤S3所述的壳聚糖原液，搅拌，真空脱气，滴加配方量的N-N’亚甲基双丙烯酰胺，搅拌均匀，滴加步骤S4所述的硫酸镍溶液，在1800r/min的转速下分散搅拌25min。

对比例3

对比例3的微胶囊化的硫酸镍微球仅采用羧甲基纤维素钠对硫酸镍进行包埋，电镀液的其它配比和组分以及耐腐蚀锌镍电镀液的制备均与实施例5一致。

其中，微胶囊化的硫酸镍微球的制备如下：

S1、过筛：将配方量羧甲基纤维素钠研磨，过筛，得100目的粉末；

S2、羧甲基纤维素钠原液的制备：取配方量的羧甲基纤维素钠，加入去离子水100份，搅拌并加热至50℃，溶液澄清后停止加热，冷却，静置15h，得羧甲基纤维素钠原液；

S3、硫酸镍溶液的配制：取配方量的无水硫酸镍，加入40份去离子水混合，即得；

S4、微胶囊化的硫酸镍微球的制备：取步骤S2所述的羧甲基纤维素钠原液，搅拌，真空脱气，滴加配方量的N-N’亚甲基双丙烯酰胺，搅拌均匀，滴加步骤S3所述的硫酸镍溶液，在1800r/min的转速下分散搅拌25min。

对比例4

对比例4的复合光亮剂不加入尿素，仅加入聚乙烯亚胺0.12份作为单组分光亮剂，电镀液的其它配比和组分、微胶囊化的硫酸镍微球的配比和制备方法以及耐腐蚀锌镍电镀液的制备均与实施例5一致。

对比例5

对比例5的光亮剂不使用本发明的复合光亮剂，采用香草酸和聚乙烯亚胺复配，添加0.12份，所述复合光亮剂由香草醛和聚乙烯亚胺按5：1.5的质量比组成，电镀液的其它配比和组分、微胶囊化的硫酸镍微球的配比和制备方法以及耐腐蚀锌镍电镀液的制备均与实施例5一致。

对比例6

对比例6的复合光亮剂不加入尿素，仅加入聚乙烯亚胺0.5份作为单组分光亮剂，电镀液的其它配比和组分、微胶囊化的硫酸镍微球的配比和制备方法以及耐腐蚀锌镍电镀液的制备均与实施例5一致。

试验例1不同批次电镀镀层中锌镍含量的变化测定结果

将低碳钢片作为阳极，铁片作为阴极，分别准备3片低碳钢和铁片，大小为30mm×50mm×1mm，进行除油、除锈后分为3组。将第一组低碳钢和铁片放入实施例1～5、对比例1～6的电镀液中，通入直流电源，进行电镀，当第一组电镀结束后，再放入第二组进行电镀，接着放入第三组进行电镀，其中，电流密度为2A/平方分米，电镀温度为30℃，每组的电镀时间均为20min；实验结束后通过EDS分析每组铁片中锌镍镀层中的镍含量，以wt％表示。

表1不同批次电镀镀层中锌镍含量的变化测定结果

从表1试验结果可得，使用实施例1～5电镀液电镀的铁片，锌镍电镀层中的镍含量在12.6～13.8wt％之间，且经过三次电镀后，其镍含量仍然能够保持在较为稳定的水平，镍稳定剂能够在电镀液中不断缓释，进而保证电镀液中的镍离子浓度的稳定。对比例1由于不加入镍稳定剂，进行多次电镀后铁片的镍含量大大降低，肉眼观察可得镀层结构明细疏松、出现针孔现象。

试验例2本发明的电镀液镀层性能测试

中性盐雾测试：将低碳钢片作为阳极，铁片作为阴极，大小为30mm×50mm×1mm，进行除油、除锈后，将低碳钢和铁片放入实施例1～5、对比例1～6的电镀液中，通入直流电源，进行电镀，电流密度为2A/平方分米，电镀温度为30℃，电镀时间为20min，电镀结束后，将电镀后的锌镍镀层铁片放入盐雾箱中，按照美标ASTM B117标准对锌镍镀层铁片进行耐蚀性测试，记录锌镍镀层铁片出现红锈的时间(h)。

锌镍镀层结合力测试：分别将150mm×25mm×1mm的铁片放入实施例1～5、对比例1～6的电镀液中进行电镀，电流密度为2A/平方分米，电镀温度为30℃，电镀时间为20min，电镀结束后，按照国标GB 232-2010进行180°弯曲试验测试，肉眼观察锌镍电镀铁片上是否出现可见裂纹，若无即为合格，若有则为不合格。

表2本发明的电镀液镀层性能结果

从表2试验结果可得，使用实施例1～5电镀的铁片中锌镍电镀层出现红锈的时间均在1460h以上，其中实施例5为最佳实施例，其锌镍电镀层出现红锈的时间为1680h。对比例1不加入镍稳定剂，其锌镍电镀层出现红锈的时间大大较低，仅有1250h；对比例2和对比例3的微胶囊化的硫酸镍微球不使用壳聚糖—羧甲基纤维素钠复合包材进行包埋，仅采用单独的壳聚糖或羧甲基纤维素钠，发现其锌镍电镀层出现红锈的时间也略有降低，这可能是因为其缓释效果不如壳聚糖—羧甲基纤维素钠复合包材，导致电镀液中镍离子含量过高，制备得到的镀层的耐蚀性有所下降，因为镍离子含量过高时，锌镍镀层上的产物除了氢氧化锌以外，还生成大量的氧化锌，导致镀层疏松；对比例4～6的光亮剂没有加入尿素，从试验结果可得，其耐蚀性也比实施例5要差，其中当聚乙烯亚胺的量增大时，其耐蚀性更差；进行弯曲试验测试，肉眼观察锌镍电镀铁片上出现裂纹，其中对比例6的电镀液制备得到的镀层的裂纹更加严重，这是因为当光亮剂中的有机组分含量增加，对电镀液造成干扰，当积累到一定程度时，镀层的光亮度会变差，并产生针孔、发雾、发暗、脆性大、孔隙率高等问题，因此在本发明中通过加入尿素替代传统的光亮剂，可以更好地降低有机物对电镀液的影响，进而进一步提高镀层的性能。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其效物界定。