一种蒽醌四羧酸为配体钠锆异核配合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及化学合成领域，具体涉及一种蒽醌四羧酸为配体钠锆异核配合物及其制备方法。

背景技术

配合物因其结构新颖多变以及在很多方面有不可估量的应用前景一直是人们研究的热点之一。在现有报道的配合物中异核金属配合物的研究相对单一金属配合物的研究相对较少，可能是由于异核配合物在合成方面较困难。众所周知，配体的选择对配合物的合成至关重要，配体不同，得到配合物的结构和性质也会随之改变。刚性四羧酸配体就是人们喜爱研究的一种配体，它配位点较多，易于将金属连接起来形成一维链状、二维层状或三维网状结构的配合物。目前人们研究主要集中在苯四酸、萘四酸的研究，而对蒽醌四羧酸的研究仅有较少报道。虽然蒽醌四羧酸有八个羧基氧原子和两个醌氧原子，配位点较多，但是现有讲究中得到该配体的配合物也仅含有单一金属，例如蒽醌四羧酸铜的配合物(专利号：2014100295811)，该配体的异核金属配合物从未报道过。(H.O.Stumpf,L.Ouahab,Y.Peiand O.Kahn,etal.Science,1993,261:447；M.Ohba,N.Maruono,H.Okawa,T.Enoki and J.-M.Latour,J.Am.Chem.Soc.,1994,116,11566；W.Lin,O.R.Evans,R.-G.Xiong and Z.Wang,J.Am.Chem.Soc.,1998,120,13272；B.L.Chen,M.Eddaoudi,S.T.Hyde.,M.O'Keeffe,M.Yaghi.Science,2001,291:1021；X.-G.Liu,J.Huang,S.-S.Bao,Y.-Z.Li and L.-M.Zheng,Dalton Trans.,2009,9837；Y.-B.Chen,Y.Kang and J.Zhang,Chem.Commun.,2010,46,3182；F.Luo and S.R.Batten,Dalton Trans.,2010,39,4485；Q.Hua,Y.Zhao,G.-C.Xu,M.-S.Chen,Z.Su,K.Cai and W.-Y.Sun,Cryst.Growth Des.2010,10,2553；X.Zhu,L.-Y.Wang,X.-G.Liu,J.Wang,B.-L.Li and H.-Y.Li,CrystEngComm 2011,13,6090；P.Wang,C.N.Moorefield,M.Panzerand G.R.Newkome,Chem.Commun.2005,4405；L.-F.Chen,J.Zhang,L.-J.Song and Z.-F.Ju,Inorg.Chem.Commun.,2005,8,555；S.Surblé,F.Millange,C.Serre,T.Düren,M.Latroche,S.Bourrelly,P.L.Llewellyn and G.Férey,J.Am.Chem.Soc.,2006,128,14889；W.-H.,Yan,S.-S.Bao,L.-L.Ding,C.-S.Lu,Q.-J.Meng,L.-M.Zheng,Inorg.Chem.Commun.,2013,28,20；W.-H.Yan,S.-S.Bao,J.Huang,M.Ren,X.-L.Sheng,Z.-S Cai,C.-S.Lu,Q.-J.Meng,L.-M.Zheng,Dalton Trans.,2013,42,8241)

发明内容

本发明的目的在于公开一种蒽醌四羧酸为配体钠锆异核配合物及其制备方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明的蒽醌四羧酸为配体钠锆异核配合物是下述化学式的化合物：{[Zr(AQTC)][Na3(OH)3]·2H2O}n，其中AQTC4-＝1,4,5,8-蒽醌四羧酸；其结构简式如下：

所述配合物晶体属单斜晶系，空间群P21/c，晶胞参数：

所述配合物的基本结构是蒽醌四羧酸作为桥联配体，八个羧基氧原子和两个醌氧原子均参与了配位。其中一个羧基的两个氧原子分别采用双齿螯合与单齿桥联模式与钠和锆配位，其它羧基氧原子和醌氧原子分别采用单齿桥联模式与金属钠和锆配位，从而将配合物连成三维结构。

本发明的蒽醌四羧酸为配体钠锆异核配合物的制备方法包括：

将每0.4mmol五水硝酸锆和0.04-0.4mmol H4AQTC混合于12毫升水中，依次加入95微升3mol·L-1的氢氧化钠溶液、45微升的乙醇和50微升的二甲基甲酰胺，搅拌均匀，然后将此混合溶液转移至25mL聚四氟乙烯的反应釜中，在90-110℃下反应72小时，慢慢冷却至室温，过滤后得滤液，让滤液自然挥发，得到黄色晶体，过滤后用水洗涤。

具体的，所述的五水硝酸锆和H4AQTC的物质的量比为1:1。

具体的，将每0.4mmol五水硝酸锆和0.4mmol H4AQTC混合于12毫升水中，依次加入95微升3mol·L-1的氢氧化钠溶液、45微升的乙醇和50微升的二甲基甲酰胺，搅拌均匀，然后将此混合溶液转移至25mL聚四氟乙烯的反应釜中，在90-110℃下反应72小时，慢慢冷却至室温，过滤后得滤液，让滤液自然挥发，得到黄色晶体，过滤后用水洗涤。

本发明公开了一种蒽醌四羧酸为配体钠锆异核配合物及其制备方法。该配合物制备方法区别于一般的水热法，比如采用一般的水热法合成蒽醌四羧酸铜配合物时(专利号:2014100295811)，反应釜冷却后配合物直接析出晶体，一般没有析出即认为实验失败而把溶液废弃，而钠锆异核配合物的获得并没有直接析出晶体，发明人通过收集滤液自然挥发才获得了本发明的蒽醌四羧酸为配体钠锆异核配合物。该配合物的合成与制备方法为合理设计、合成结构新颖和性能优良的异核配合物提供理论基础和实验依据。

附图说明

图1为本发明化合物{[Zr(AQTC)][Na3(OH)3]·2H2O}n(其中AQTC4-＝1,4,5,8-蒽醌四羧酸)的分子结构椭球图。

具体实施方式

本发明的配合物晶体属单斜晶系，空间群P21/c，晶胞参数：

本发明的配合物的制备方法中，将每0.4mmol五水硝酸锆和0.04-0.4mmol H4AQTC混合于12毫升水中，依次加入95微升3mol·L-1的氢氧化钠溶液、45微升的乙醇和50微升的二甲基甲酰胺，搅拌均匀，然后将此混合溶液转移至25mL聚四氟乙烯的反应釜中，在90-110℃下反应72小时，慢慢冷却至室温，过滤后得滤液，让滤液自然挥发，得到黄色晶体，过滤后用水洗涤。

实施例1

将五水硝酸锆(0.1720g,0.4mmol)和H4AQTC(0.1540g,0.4mmol)加入12mL H2O混合，依次加入95微升3mol·L-1的氢氧化钠溶液、45微升的乙醇和50微升的二甲基甲酰胺，搅拌均匀，然后将此混合溶液转移至25mL聚四氟乙烯的反应釜中，在110℃下反应72小时，慢慢冷却至室温，过滤后得滤液。该实验同时做5个重复，收集所有滤液，让滤液自然挥发。一个月后得到黄色晶体，产率24％(按照Zr含量计算)。分子式:C18H11Na3O15Zr，元素分析，计算值：C,34.45；H,1.77.实测值:C,34.41；H,1.79。

实施例2

将五水硝酸锆(0.1720g,0.4mmol)和H4AQTC(0.0154g,0.04mmol)加入12mL H2O混合，依次加入95微升3mol·L-1的氢氧化钠溶液、45微升的乙醇和50微升的二甲基甲酰胺，搅拌均匀，然后将此混合溶液转移至25mL聚四氟乙烯的反应釜中，在110℃下反应72小时，慢慢冷却至室温，过滤后得滤液。该实验同时做5个，收集所有滤液，让滤液自然挥发，一个月后得到黄色晶体，产率19％(按照Zr含量计算)。分子式:C18H11Na3O15Zr，元素分析，计算值：C,34.45；H,1.77.实测值:C,34.42；H,1.80。

实施例3

将五水硝酸锆(0.1720g,0.4mmol)和H4AQTC(0.0153g,0.04mmol)加入12mL H2O混合，依次加入95微升3mol·L-1的氢氧化钠溶液、45微升的乙醇和50微升的二甲基甲酰胺，搅拌均匀，然后将此混合溶液转移至25mL聚四氟乙烯的反应釜中，在90℃下反应72小时，慢慢冷却至室温，过滤后得滤液。该实验同时做5个，收集所有滤液，让滤液自然挥发，一个月后得到黄色晶体，产率20％(按照Zr含量计算)。分子式:C18H11Na3O15Zr，元素分析，计算值：C,34.45；H,1.77.实测值:C,34.48；H,1.75。

取实施例1所得以蒽醌四羧酸为配体钠锆异核配合物进一步表征，其过程如下：

化合物的晶体结构测定：选取合适大小的单晶置于Bruker SMART APEXΙΙCCD单晶衍射仪上，用石墨单色化的Mo Kα射线

由上述表征结果可以看到，本发明所述化合物晶体晶体属单斜晶系，空间群P21/c，晶胞参数：

表1化合物的主要晶体学数据

对称码：A:x,0.5-y,z-0.5；B:1-x,0.5+y,1.5-z；C:1-x,1-y,1-z；D:1+x,y,z；E:1-x,1-y,2-z；F:2-x,1-y,2-z；G:x,0.5-y,0.5+z；H:1+x,0.5-y,0.5+z。

以上实施例仅用于说明本发明的内容，按上述实施例中各反应原料的比例扩大或缩小的制备方法均落在本发明的保护换为内。除此之外，本发明还有其它实施方式。但是，凡采用等同替换或等效变形方式形成的技术方案均落在本发明的保护范围内。