一种硝胺炸药废水处理方法及处理装置

技术领域

本发明涉及工业废水处理领域，尤其涉及一种硝胺炸药废水处理方法及处理装置。

背景技术

炸药工业生产过程中会产生大量的含硝胺类、二硝基甲苯(DNT)和甲苯二胺(TDA)的生产废水，废水成分比较复杂，废水中硝胺类、硝基苯类、苯胺类污染物、COD、色度、pH值(酸度)等指标较高。

随着废水处理技术的不断发展，炸药废水处理技术也得到不断的进步和提高。目前使用的主要技术有物理化学法、化学技术、生物处理技术以及各类先进技术综合应用。中国专利CN100390081C公开了一种含硝基苯、苯胺污染物废水的处理方法，该专利采用铁碳微电解处理含硝基苯、苯胺污染物废水，这种方法主要是将硝基苯转化为苯胺，然后靠氢氧化铁吸附去除，剩余的硝基苯、苯胺主要靠Fenton试剂将其氧化，除了操作复杂、成本高外，内电解生成的大量的污泥无法排除，最终导致系统板结。

中国专利CN100417604C采用全生化处理方法硝基苯、苯胺废水，选择的菌种为中国台湾的 H.S.B 高分解力细菌，不适宜处理高浓度的废水，且微生物需要每天投加，处理成本高。

物化法只能有限降低一种或几种特征污染物，而且造成的二次污染物的处理困难更大；生物处理技术工程化实施难度较小，工艺操作安全，运行成本低，污染物去除率高，但也存在微生物耐受污染浓度低，降解速率慢，适应菌种培养缓慢等问题；所以任何一种单一的技术都很难实现炸药废水处理达标排放的目的，这已成为行业共识。

发明内容

本发明的目的是为实现硝胺炸药废水的稳定达标排放，提供一种前置的电化学耦合预处理技术结合推流式内循环厌氧反应装置、活性污泥强化工艺及臭氧深度氧化后处理技术为一体的联合技术，污泥扩培适应性好，培养时间短、成本低的一种硝胺炸药废水处理方法及处理装置。

为实现上述发明目的，本发明的技术方案是：

一种硝胺炸药废水处理装置，包括依次连接的调节池、预氧化池、电解池、推流式内循环厌氧反应装置、好氧处理单元及臭氧深度氧化脱氮单元；所述推流式内循环厌氧反应装置包括依次连接的厌氧污泥反应区和厌氧填料反应区。

作为优选，所述厌氧污泥反应区内从下至上依次为污泥层、静态分离层、斜管分离层和第一集水槽；所述污泥层底部设置第一布水支管，所述第一布水支管上方设置第一排泥支管；所述污泥层顶部设置第一硝化液循环支管；所述第一布水支管一端与第一进水管连接，另一端与第一循环总管连接；所述第一布水支管上靠近第一进水管的一侧设置第一进水阀，靠近第一循环总管的一侧设置第二进水阀；所述第一排泥支管、第一硝化液循环支管和第一循环总管均与循环单元连接，所述第一集水槽内设置远传液位计，所述第一进水阀和第二进水阀之间形成联锁，联锁原理是：当关闭某个第一布水支管上的第一进水阀时，与其对应的第二进水阀就打开，10支支管依次操作，也就是说进水有5支支管运行，循环布水有5支支管运行，交替操就实现了进水布水和循环布水的位置变换，变换的多点进水保证了反应器内均相环境，适宜驯化培养出适应的微生物群落，可充分发挥各反应系统的功能，避免了反应系统功能的单一化。

作为优选，所述厌氧填料反应区内设置填料层，所述填料层上方设置第二集水槽；所述填料层下方设置第二布水支管，所述第二布水支管上方设置第二排泥支管；所述填料层上方设置第二硝化液循环支管；所述第二布水支管一端与第二进水管连接，另一端与第二循环总管连接；所述第二布水支管上靠近第二进水管的一侧设置第三进水阀，靠近第二循环总管的一侧设置第四进水阀；所述第二排泥支管、第二硝化液循环支管和第二循环总管均与循环单元连接；所述第三进水阀和第四进水阀之间形成联锁，联锁原理与第一进水阀和第二进水阀类似。

作为优选，所述厌氧污泥反应区和厌氧填料反应区之间还设置增压单元；所述增压单元包括第一连接管和第二连接管，所述第一连接管和第二连接管均连接第一集水槽和第二进水管；所述第一连接管上设置并联阀，所述第二连接管上设置第一增压泵，所述第二进水管靠近第一集水槽的一侧设置进口阀，靠近第二进水管的一侧设置出口阀；所述并联阀、第一增压泵、进口阀、出口阀和远传液位计之间形成联锁；具体的联锁关系为：当厌氧污泥反应区内液位高位时关闭并联阀，打开进口阀，打开第一增压泵、打开出口阀完成排水；当液位低位时，关闭出口阀，停运第一增压泵，关闭进口阀，打开并联阀，流入第二进水管。

作为优选，所述循环单元包括第二增压泵及与第二增压泵连接的排泥总管、硝化液循环管和反冲洗管；所述排泥总管一端与第一排泥支管和第二排泥支管连接，所述排泥总管上设置排泥阀；所述硝化液循环管一端与第一硝化液循环支管和第二硝化液循环支管连接，另一端与第一循环总管和第二循环总管连接。

作为优选，所述好氧处理单元包括依次连接的活性污泥池、二沉池、BAF池及多介质过滤器；所述二沉池底部设置回流管，所述回流管另一端与活性污泥池连通。

作为优选，所述电解池内均匀设置若干铁基极板。

作为优选，所述铁基极板的极间距为20-25mm。

作为优选，所述臭氧深度氧化脱氮单元包括若干串联的氧化塔，所述氧化塔底部设置微孔曝气器。

一种硝胺炸药废水处理方法，包括以下步骤：

（1）废水均质调节；在调节池中收集合成工序中不同浓度和成份的废水，满足后续工序水质指标稳定的基本要求，满足废水中COD＜10000mg/ l，主要污染物硝胺类＜150mg/l、硝基苯＜300mg/l，酸度＜1.0%；

（2）将均质废水泵送至预氧化池，并加入次氯酸钠、双氧水，对污染物进行初步的降解和改性，微孔曝气2小时自流至电解池的进水配水管，经进水配水管上的配水分支管道进入电解池；预氧化出水实现废水中COD＜8000mg/，虽然特征污染因子的浓度并未实现大幅减少，但氧化剂的作用对污染物进行了改性，而且形成了均质的氧化剂体系，为进一步电耦合和后续处理创造了条件；

（3）进入电解池的废水确保停留时间（HRT）不小于1小时，电化学耦合的作用原理是使用直流电源和铁基电极，在电场中的电流冲击和电催化作用下，废水中的有机物在电极表面产生瞬间电化学反应，不仅可溶解出Fe

（4）电解池出水经沉淀后进入推流式内循环厌氧反应装置的第一进水管；推流式内循环厌氧反应装置为两级串联模式，第一级为厌氧污泥反应区，有较高的耐受性，厌氧污泥反应区内设置斜管分离层，污泥层底部的第一布水支管连接第一循环管，高回流比决定了厌氧污泥反应区可以保持较高的污泥含量；第二级为厌氧填料反应区，生化法处理硝基化合物废水，可以去除大于70%的CO，具有较高的去除率；在对废水只投加少量营养盐的情况下，废水中的有机污染物被生物转化为二氧化碳和水，实现污染物的经济去除；推流式内循环厌氧反应装置为中温反应器，第一级厌氧污泥反应区与循环单元连接，具有方便污泥接种的功能，接种量为厌氧污泥反应区容积的10-20％，可实现边接种边少量进水，至厌氧污泥反应区充满料液后，调节pH值，并开始进行回流搅拌扩陪，进水量逐渐放大；第二级厌氧填料反应区与循环单元连接，配置微生物或生物酶接种管路，可以将高效微生物直接输送至厌氧填料反应区底部，并在升流过程中附着在填料层中的填料上完成扩陪，并通过循环单元进行适应性培养，1-2周就可完成系统菌种的扩陪和适应性培养，大大缩短了系统启动的时间，推流式厌氧反应装置出水满足废水中COD＜500mg/l，主要污染物硝胺类＜5mg/l、硝基苯＜5mg/l；

（5）推流式内循环厌氧反应装置的出水流入活性污泥池进行好氧代谢；在活性污泥池中投加粉末活性炭（PAC）强化活性污泥功能，活性污泥池出水满足废水中COD＜100mg/l，主要污染物硝胺类＜2mg/l、硝基苯＜1mg/l；

（6）活性污泥池的出水流入二沉池进行泥水分离，沉淀污泥连续回流至活性污泥池，出水控制悬浮物小于100mg/l，自流入BAF池脱除氨氮；

（7）BAF池出水经泵送至多介质过滤器，过滤去除颗粒、悬浮物和胶体；

（8）多介质过滤器出水进入臭氧深度氧化脱氮单元，臭氧深度氧化脱氮单元内氧化塔采用多塔串联工艺，臭氧经分配器后进入氧化塔底部的微孔曝气器布气，臭氧浓度不低于20mg/l，第一个氧化塔的进水管配有投加次氯酸钠和脱氮剂的投加管线，次氯酸钠和脱氮药剂经泵输送和进水一起进入第一个氧化塔，废水经多塔串联深度氧化脱氮后经末端液封装置后达标排放。

本发明的有益效果是：

第一：前置的电化学耦合技术适应性强，污染物去除率高，废水毒性降低幅度明显，可保证生化系统稳定的较低浓度的有机负荷，是生化系统的安全屏障，同时具有方便可靠地处理能力和调整功能，其调整方法可通过调整为其供电的直流电源的电流来实现；有机物降解、矿化迅速，次氯酸钠和双氧水同时投加的方法提高了电解过程中的中污染物的改性，有利于络合产物的形成有助于芬顿，同时氢氧化铁的高吸附性对络合物具有高吸附性，电化学耦合单元可依据投入设备的数量改变系统水量，具有灵活的可扩展性；

第二：推流式内循环厌氧反应装置是最经济的废水处理方法，其独特的内循环管路和内部结构保证了两级反应器微生物的快速接种和扩陪，内循环可变流量的调节功能可加速系统适应性培养，1-2周就可完成系统的扩陪和适应性培养，大大缩短了系统启动的时间，而传统的厌氧反应器的整个调试期约需2-3个月的时间；

第三：推流式内循环厌氧反应装置为两级串联模式，可操作性强，不仅能加速培养和调试，还具有污泥外排功能；反应装置第一级为厌氧污泥反应区，有较高的耐受性，可变流量的内循环结构创造了适宜于微生物生存的环境，有利于颗粒污泥的形成，污泥区内设置斜管分离区，泥水分离效果好；反应装置第二级为厌氧填料反应区，采用的是聚氨酯填料层保证了厌氧出水较低悬浮物，COD去除大于80%，具有较高的去除率，采用生化处理作为处理硝基化合物废水的主工艺，就是充分发挥了生物处理的这一优异特点，并利用生物法经济的去除废水中的大部分污染物，显著减少物化处理的负荷和物化处理所涉及的药品消耗；相应的，降低硝基化合物废水处理的运行费用，使整个处理方案更具有经济性；

第四：在活性污泥池中投加粉末活性炭（PAC）强化活性污泥功能，稳定性和可靠性优于其它活性污泥法，完全适应负荷变化大；

第五：臭氧深度氧化脱氮单元采用多塔串联工艺，次氯酸钠、脱氮剂、双氧水等药剂和臭氧的同时作用保证了末端出水稳定达标，末端液封装置保证了塔内臭氧不外漏，确保了运行安全。

附图说明

图1为本发明结构示意图。

图2为推流式内循环厌氧反应装置结构示意图。

图3为厌氧污泥反应区底部第一布水支管结构示意图。

图4为厌氧填料反应区底部第二布水支管结构示意图。

图5为第一集水槽结构示意图。

图中：10是调节池、20是预氧化池、30是电解池、31是铁基极板、40是推流式内循环厌氧反应装置、41是厌氧污泥反应区、41.1是污泥层、41.2是静态分离层、41.3是斜管分离层、41.4是第一集水槽、41.5是第一布水支管、41.5a是第一进水阀、41.5b是二进水阀、41.6是第一排泥支管、41.7是第一硝化液循环支管、41.8是第一进水管、41.9是第一循环总管、42是厌氧填料反应区、42.1是填料层、42.2是第二集水槽、42.3是第二布水支管、42.3a是第三进水阀、42.3b是第四进水阀、42.4是第二排泥支管、42.5是第二硝化液循环支管、42.6是第二进水管、42.7是第二循环总管、43是循环单元、43.1是第二增压泵、43.2是排泥总管、43.3是硝化液循环管、43.4是排泥阀、43.5是反冲洗管、44是远传液位计、45是增压单元、45.1是第一连接管、45.2是第二连接管、45.3是并联阀、45.4是第一增压泵、45.5是进口阀、45.6是出口阀、50是好氧处理单元、51是活性污泥池、52是二沉池、52.1是回流管、53是BAF池、54是多介质过滤器、60是臭氧深度氧化脱氮单元、61是氧化塔。

具体实施方式

下面将结合附图对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。

一种硝胺炸药废水处理装置，包括依次连接的调节池10、预氧化池20、电解池30、推流式内循环厌氧反应装置40、好氧处理单元50及臭氧深度氧化脱氮单元60；所述推流式内循环厌氧反应装置40包括依次连接的厌氧污泥反应区41和厌氧填料反应区42。

作为优选，所述厌氧污泥反应区41内从下至上依次为污泥层41.1、静态分离层41.2、斜管分离层41.3和第一集水槽41.4；所述斜管分离层41.3内设置斜管分离填料；所述第一集水槽41.4为“丰”字形；所述污泥层41.1底部设置第一布水支管41.5，所述第一布水支管41.5上方设置第一排泥支管41.6；所述污泥层41.1顶部设置第一硝化液循环支管41.7；所述第一布水支管41.5一端与第一进水管41.8连接，另一端与第一循环总管41.9连接；所述第一布水支管41.5上靠近第一进水管41.8的一侧设置第一进水阀41.5a，靠近第一循环总管41.9的一侧设置第二进水阀41.5b；所述第一排泥支管41.6、第一硝化液循环支管41.7和第一循环总管41.9均与循环单元43连接，所述第一集水槽41.4内设置远传液位计44，所述第一进水阀41.5a和第二进水阀41.5b之间形成联锁，联锁原理是：当关闭某个第一布水支管41.5上的第一进水阀41.5a时，与其对应的第二进水阀41.5b就打开，10支支管依次操作，也就是说进水有5支支管运行，循环布水有5支支管运行，交替操就实现了进水布水和循环布水的位置变换，变换的多点进水保证了反应器内均相环境，适宜驯化培养出适应的微生物群落，可充分发挥各反应系统的功能，避免了反应系统功能的单一化。

作为优选，所述厌氧填料反应区42内设置填料层42.1（填料可选用聚氨酯填料），所述填料层42.1上方设置第二集水槽42.2；所述第二集水槽42.2为“丰”字形；结构与第一集水槽41.4一致；所述填料层42.1下方设置第二布水支管42.3，所述第二布水支管42.3上方设置第二排泥支管42.4；所述填料层42.1上方设置第二硝化液循环支管42.5；所述第二布水支管42.3一端与第二进水管42.6连接，另一端与第二循环总管42.7连接；所述第二布水支管上42.3靠近第二进水管42.6的一侧设置第三进水阀42.3a，靠近第二循环总管42.7的一侧设置第四进水阀42.3b；所述第二排泥支管42.4、第二硝化液循环支管42.5和第二循环总管42.7均与循环单元43连接；所述第三进水阀42.3a和第四进水阀42.3b之间形成联锁，联锁原理与第一进水阀41.5a和第二进水阀41.5b类似，此处不再赘述。

作为优选，所述厌氧污泥反应区41和厌氧填料反应区42之间还设置增压单元45；所述增压单元45包括第一连接管45.1和第二连接管45.2，所述第一连接管45.1和第二连接管45.2均连接第一集水槽41.4和第二进水管42.6；所述第一连接管45.1上设置并联阀45.3，所述第二连接管45.2上设置第一增压泵45.4，所述第二连接管45.2靠近第一集水槽41.4的一侧设置进口阀45.5，靠近第二进水管42.6的一侧设置出口阀45.6；所述并联阀45.3、第一增压泵45.4、进口阀45.5、出口阀45.6和远传液位计44之间形成联锁；具体的联锁关系为：当厌氧污泥反应区41内液位高位时关闭并联阀45.3，打开进口阀45.5，打开第一增压泵45.4、打开出口阀45.6完成排水；当液位低位时，关闭出口阀45.6，停运第一增压泵45.4，关闭进口阀45.5，打开并联阀45.3，流入第二进水管42.6。

作为优选，所述循环单元43包括第二增压泵43.1及与第二增压泵43.1连接的排泥总管43.2、硝化液循环管43.3和反冲洗管43.5；所述排泥总管43.2一端与第一排泥支管41.6和第二排泥支管42.4连接，所述排泥总管43.2上设置排泥阀43.4；所述硝化液循环管43.3一端与第一硝化液循环支管41.7和第二硝化液循环支管42.5连接，另一端与第一循环总管41.9和第二循环总管42.7连接。

作为优选，所述好氧处理单元50包括依次连接的活性污泥池51、二沉池52、BAF池53及多介质过滤器54；所述二沉池52底部设置回流管52.1，所述回流管52.1另一端与活性污泥池51连通。

作为优选，所述电解池30内均匀设置若干铁基极板31，铁基极板31的数量可根据电解池30的大小确定。

作为优选，所述铁基极板30的极间距为20-25mm。

作为优选，所述臭氧深度氧化脱氮单元60包括若干串联的氧化塔61，所述氧化塔61底部设置微孔曝气器（图中未标出）。

一种硝胺炸药废水处理方法，包括以下步骤：

（1）废水均质调节；在调节池10中收集合成工序中不同浓度和成份的废水，满足后续工序水质指标稳定的基本要求，满足废水中COD＜10000mg/ l，主要污染物硝胺类＜150mg/l、硝基苯＜300mg/l，酸度＜1.0%；

（2）将均质废水泵送至预氧化池20，并加入次氯酸钠、双氧水，对污染物进行初步的降解和改性，微孔曝气2小时自流至电解池30的进水配水管，经进水配水管上的配水分支管道进入电解池30；预氧化出水实现废水中COD＜8000mg/，虽然特征污染因子的浓度并未实现大幅减少，但氧化剂的作用对污染物进行了改性，而且形成了均质的氧化剂体系，为进一步电耦合和后续处理创造了条件；

（3）进入电解池30的废水确保停留时间（HRT）不小于1小时，电化学耦合的作用原理是使用直流电源和铁基电极31，在电场中的电流冲击和电催化作用下，废水中的有机物在电极表面产生瞬间电化学反应，不仅可溶解出Fe

（4）电解池30出水经沉淀后进入推流式内循环厌氧反应装置40的第一进水管41.8；推流式内循环厌氧反应装置40为两级串联模式，第一级为厌氧污泥反应区41，有较高的耐受性，厌氧污泥反应区41内设置斜管分离层41.3，污泥层41.1底部的第一布水支管42.3还连接第一循环管41.9，高回流比决定了厌氧污泥反应区41可以保持较高的污泥含量；第二级为厌氧填料反应区42，生化法处理硝基化合物废水，可以去除大于70%的CO，具有较高的去除率；在对废水只投加少量营养盐的情况下，废水中的有机污染物被生物转化为二氧化碳和水，实现污染物的经济去除；采用生化处理作为处理硝基化合物废水的主工艺，就是充分发挥了生物处理的这一优异特点，并利用生物法经济的去除废水中的大部分污染物，显著减少物化处理的负荷和物化处理所涉及的药品消耗；相应的，降低硝基化合物废水处理的运行费用，使整个处理方案更具有经济性；推流式内循环厌氧反应装置40为中温反应器，第一级厌氧污泥反应区41与循环单元43连接，具有方便污泥接种的功能，接种量为厌氧污泥反应区41容积的10-20％，可实现边接种边少量进水，至厌氧污泥反应区41充满料液后，调节pH值，并开始进行回流搅拌扩陪，进水量逐渐放大；第二级厌氧填料反应区42与循环单元43连接，配置微生物或生物酶接种管路，可以将高效微生物直接输送至厌氧填料反应区42底部，并在升流过程中附着在填料层42.1中的填料上完成扩陪，并通过循环单元进行适应性培养，1-2周就可完成系统菌种的扩陪和适应性培养，大大缩短了系统启动的时间，推流式厌氧反应装置出水满足废水中COD＜500mg/l，主要污染物硝胺类＜5mg/l、硝基苯＜5mg/l；

（5）推流式内循环厌氧反应装置40的出水流入活性污泥池51进行好氧代谢；在活性污泥池51中投加粉末活性炭（PAC）强化活性污泥功能，活性污泥池51出水满足废水中COD＜100mg/l，主要污染物硝胺类＜2mg/l、硝基苯＜1mg/l；

（6）活性污泥池51的出水流入二沉池52进行泥水分离，沉淀污泥连续回流至活性污泥池51，出水控制悬浮物小于100mg/l，自流入BAF池53脱除氨氮；

（7）BAF池53出水经泵送至多介质过滤器54，过滤去除颗粒、悬浮物和胶体；

（8）多介质过滤器54出水进入臭氧深度氧化脱氮单元60，臭氧深度氧化脱氮单元60内氧化塔61采用多塔串联工艺，臭氧经分配器后进入氧化塔61底部的微孔曝气器布气，臭氧浓度不低于20mg/l，第一个氧化塔61的进水管配有投加次氯酸钠和脱氮剂的投加管线，次氯酸钠和脱氮药剂经泵输送和进水一起进入第一个氧化塔61，废水经多塔串联深度氧化脱氮后经末端液封装置后达标排放。

本发明采用前置的电化学耦合预处理技术结合推流式内循环厌氧反应装置、活性污泥强化工艺及臭氧深度氧化后处理技术为一体的联合技术，本方法处理成本低、泥水分离效果好、能够实现硝胺炸药废水的稳定达标排放。

所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。