一种工业园区综合污水的处理方法

技术领域

本发明涉及一种工业污水的处理方法，具体涉及一种工业园区综合污水的处理方法，属于环保技术领域。

背景技术

工业园区是一个国家或区域的政府根据自身经济发展的内在要求，通过行政手段划出一块区域，聚集各种生产要素，在一定空间范围内进行科学整合，提高工业化的集约强度，突出产业特色，优化功能布局，使之成为适应市场竞争和产业升级的现代化产业分工协作生产区。我国的工业园区包括各种类型的开发区，如国家级经济技术开发区、高新技术产业开发区、保税区、出口加工区以及各类省级工业园区等。工业园区中诸多企业在生产经营过程中会产生废水，相对于城镇污水处理厂的污水，工业园区因其产业结构复杂，水质水量变化大，污染物浓度高、污染物种类多且具有毒性及难降解的特性，污水处理系统往往缺乏针对性设计、管理经验缺乏，这使园区水污染控制面临巨大挑战。为了防止工业园区成为污染重灾区，必须加强工业园区管理并进行水污染技术创新，此外，为了实现工业园区水资源的可持续利用及污水的“零排放”目标，应积极推进传统工业园区向生态工业园区的转型，使有效的污染控制起到提升园区核心竞争力等重要作用。

工业园区污水主要来自园区工厂在生产过程中产生的污水和废液，主要含有随水流失的工业生产用料、中间产物以及生产过程中产生的污染物等，以及园区生产经营人员产生的生活污水。工业园区污水中除了含有COD、BOD

中国专利申请201010519102.6保护了一种石油化工废水处理工艺，其采用反渗透、高级氧化和好氧生物处理等串联工艺处理石油化工废水，该工艺第一步便使用反渗透工艺，极易造成反渗透膜堵塞失效，从而增加处理成本，另外仅使用一级好氧生物处理，势必增加微生物有机负荷，难以长期保持较高的处理效率。

中国专利申请201310195845.6公开了一种处理焦化废水和煤化工废水的新工艺，包括预处理、树脂吸附、空气吹脱、生物处理环节，该工艺的空气吹脱环节需要大量蒸汽，从而导致运行成本增加，而且吹脱工艺对大气环境污染较大，较适宜在空旷地区使用，因此推广地域受到限制。

中国专利申请201510506359.0公开了一种化工废水综合处理方法，包括前处理系统、一级生化系统、臭氧处理系统、二级生化系统、一级后处理系统，该方法前处理系统和后吹系统均使用大量混凝剂和沉淀剂，运行成本较高。

中国专利申请201610638615.6公开了一种高浓度难降解化工废水处理工艺，通过废水收集、调节pH值、沉淀分离、第一铁碳芬顿反应、厌氧、第二铁碳芬顿、好氧等一系列工段实现其目的，该工艺分别采用磷酸铵镁沉淀法和次氯酸钠氧化法去除废水中氨氮，不仅增加了处理成本，还会产生大量磷酸铵镁危险废物。

中国专利申请201710253156.4公开了一种石油化工废水处理方法，包括隔油处理、气浮处理、高级氧化、絮凝处理、生物处理等步骤，该方法采用芬顿氧化技术作为高级氧化手段，虽然可实现降解有机物的目的，但也存在传统芬顿氧化试剂投加量大、pH值操作受限等问题。

中国专利申请201810073426.8公开了一种医药化工高浓废水的预处理方法及预处理系统，包括调节、混凝气浮、臭氧协同双氧水氧化、水解酸化、沉淀、厌氧生物接触及沉淀处理步骤，该方法是一种废水预处理方法，目的在于提高医药化工高浓废水的生化性，降低废水毒性，并不能实现废水的达标排放。

中国专利申请201910406212.2公开了一种日用化工废水处理工艺，具体涉及絮凝、微电解、芬顿氧化、氧化脱色和脱盐等步骤。该方法整个工艺为物理化学处理手段的结合，不涉及生物处理工艺，因此需要用到大量的化学试剂，运行成本较高，不利于推广应用。

中国专利申请202010651432.4公开了一种工业园区综合污水深度处理装置和方法，包括依次连接的Fenton高级氧化单元、絮凝沉淀单元、移动床生物膜生化处理单元和二沉池。该处理装置和方法能够将工业园区综合污水二级出水的有机物深度矿化去除，但未涉及直接应用于工业园区综合污水的治理，因此该处理装置和方法使用的前提是工业园区综合污水需要采取其他手段进行一级和二级处理后达到其水质标准，因此应用一定的限制。

发明内容

针对现有技术中的问题，本发明的目的在于提供一种工业园区综合污水的处理方法，即对各种工业园区产生的工业废水和生活污水的综合污水的处理，如医药化工废水、石油化工废水、精细化工废水、农药化工废水以及与之混和的生产生活污水。其特点是水质水量变化较大，污染物浓度高、污染物种类多且具有毒性及难降解的特性，单纯的生物处理工艺已很难满足出水水质要求，必须采用物理、化学等方法与生物法进行有效组合才能对该类污水进行有效处理。经本发明组合工艺处理后的工业园区综合污水，无需排入城镇污水处理厂进一步处理，水质达到GB 18918-2002一级A标准，可直接排入稀释能力较小的河湖作为城镇景观用水。

具体而言，本发明的技术方案是这样实现的：一种工业园区综合污水的处理方法，所述的方法包括以下步骤：

(1)预处理单元

将工业园区各种污水收集后排入调节池，内部配置搅拌器，对污水进行水质均化和水量调节后排入初沉池静置沉淀6-12h后上清液排入加压溶气气浮池，内置加压溶气系统，向池内投加稀硫酸或液碱调节污水pH值至6-8，投加混凝剂和絮凝剂反应一定时间后，通过链式刮板机刮除气浮浮渣，出水排入下一单元。

(2)前置高级氧化单元

将上述步骤处理后的污水排入非均相芬顿氧化池，内部配置多元催化剂填料和布气系统，投加稀硫酸将废水pH值调节污水为4-6，向废水中投加双氧水，开启布气装置，使催化剂呈流化状态，反应2-4h后停止布气，出水排入一沉池，调节污水pH值为7.0-7.5，投加助凝剂沉淀3-6h后上清液排入光催化氧化池，内部配置复合光催化剂填料和紫外灯，开启紫外光照射10-20min，搅拌反应1-3h，静置1-2h后上清液排入下一单元。

(3)一级生化处理单元

将上述步骤处理后的废水排入厌氧膨胀颗粒污泥床(EGSB反应器)，内部配置三相分离器，对污水中有机物进行厌氧消化，经沉淀后的出水排入缺氧/好氧反应池(A/O)，A段和O段的容积比为1∶3，A段内部配置生物填料，进行反硝化反应，O段内部配置生物填料和曝气装置，进行硝化反应，去除污水中大部分有机物和氨氮，O段出水排入二沉池中自然沉降，上清液排入下一单元。

(4)后置高级氧化单元

将上述步骤处理后的废水排入非均相臭氧催化氧化池，内部配置多氧化物催化剂和臭氧通入系统，投加稀硫酸或液碱调节污水pH值为6-9，通入臭氧，加入双氧水，反应0.5-2h，静置1-2h后上清液排入下一单元。

(5)二级生化处理单元

将上述步骤处理后的废水排入曝气生物滤池(BAF)，内部配置聚氨酯泡沫生物填料和曝气系统，投加稀硫酸或氢氧化钠将废水调节pH值至6-8，控制溶解氧为3-4mg/L，曝气反应8-12h后将废水排入终沉池自然沉降后达标排放。

进一步地，本发明步骤(1)所述的加压溶气系统压力为0.5-1.0Mpa，气水体积比为(0.1-0.7)：1，回流比15-35％；所述的混凝剂为聚合氯化铝、聚合硫酸铝、聚合氯化铁、聚合硫酸铁中的一种，所述絮凝剂为聚丙烯酰胺，其中混凝剂投加量为200-600mg/L，絮凝剂投加量为2-10mg/L。更进一步地，本发明步骤(1)所述的加压溶气系统压力为0.6-0.8Mpa，气水体积比为(0.3-0.5)：1，回流比20-30％；所述混凝剂投加量为300-400mg/L，絮凝剂投加量为5-8mg/L，先向污水中投入混凝剂反应30min，再投入絮凝剂反应60min。针对污水中的悬浮物和油类物质，若不加以去除，势必会对后续催化剂填料和布气系统造成粘附和堵塞，影响后续高级氧化的处理效率。因此加入混凝剂与絮凝剂，使之与污水中的油类物质和悬浮物充分接触，利用溶气气浮形成的大量的微气泡群在缓慢上升过程中吸附在絮集好的油类物质和悬浮物中，使其密度下降而浮至水面，从而实现固液、液液分离的目的，有效去除污水中悬浮物和油类物质，提高后续单元的处理效率。

进一步地，本发明步骤(2)所述的多元催化剂填料是三氧化二铝和金属氧化物的复合型催化剂，通过将碱处理后的三氧化二铝浸渍于金属盐溶液中，沥出烘干煅烧后获得，将该多元催化剂填充于非均相芬顿氧化池中，其填充量为10-20g/L，双氧水投加量为0.2-0.6mL/L，双氧水分两次投加，助凝剂为聚丙烯酰胺，其投加量为2-6mg/L。更进一步地，所述复合型催化剂为γ-Al

进一步地，本发明步骤(2)所述的复合光催化剂是二氧化钛和金属氧化物的复合型光催化剂，通过将纳米二氧化钛浸渍于金属盐溶液中，提取烘干煅烧后获得，将该复合光催化剂于填充于光催化氧化池中，其填充量为2-5g/L，紫外光波长范围300-325nm，照射剂量60mJ/cm

进一步地，本发明步骤(3)所述的EGSB反应器高径比为30～35，上升流速2～5m/h，有机负荷6～10kgCODcr/(m

进一步地，本发明步骤(4)所述的多氧化物催化剂是陶粒和金属氧化物的复合型氧化催化剂，通过将陶粒浸渍于金属盐溶液中，烘干煅烧后获得，将该多氧化物催化剂填充于非均相臭氧催化氧化池中，其填充量为1-4g/L，臭氧流量为0.5-2.0L/min，双氧水投加量为0.8-1.2mL/L，双氧水一次性投加。更进一步地，所述多氧化物催化剂为陶粒-MnO-Fe

进一步地，本发明所述的一种工业园区综合污水的处理方法，所述的方法包括以下步骤：

(1)预处理单元

将工业园区各种污水收集后排入调节池，内部配置搅拌器，对污水进行水质均化和水量调节后排入初沉池静置沉淀6-12h后上清液排入加压溶气气浮池，内置加压溶气系统，加压溶气系统压力为0.8Mpa，气水体积比为0.5：1，回流比25％，向池内投加稀硫酸或液碱调节污水pH值至6-8，投加聚合硫酸铁300mg/L，进行混凝剂反应30min后，投加聚丙烯酰胺6mg/L，进行絮凝剂反应60min后，通过链式刮板机刮除气浮浮渣，出水排入下一单元。

(2)前置高级氧化单元

将上述步骤处理后的污水排入非均相芬顿氧化池，内部配置多元催化剂填料和布气系统，多元催化剂填料为γ-Al

(3)一级生化处理单元

将上述步骤处理后的废水排入厌氧膨胀颗粒污泥床(EGSB反应器)，内部配置三相分离器，对污水中有机物进行厌氧消化，EGSB反应器高径比为30，上升流速4m/h，有机负荷8～10kgCODcr/(m

(4)后置高级氧化单元

将上述步骤处理后的废水排入非均相臭氧催化氧化池，内部配置多氧化物催化剂和臭氧通入系统，多氧化物催化剂为陶粒-MnO-Fe

(5)二级生化处理单元

将上述步骤处理后的废水排入曝气生物滤池(BAF)，内部配置聚氨酯泡沫生物填料和曝气系统，投加稀硫酸或氢氧化钠将废水调节pH值至6-8，控制溶解氧为3-4mg/L，曝气反应10-12h后将废水排入终沉池自然沉降后达标排放。

本发明上述处理工业园区综合污水的技术方案，顺应国家经济发展需要，弥补现有技术的不足，对工业园区综合污水进行水污染技术创新，工艺稳定性好，广谱适用性强，适用于各种类型的工业园区产生的工业废水和生活污水的综合污水的处理，如医药化工废水、石油化工废水、精细化工废水、农药化工废水以及与之混和的生产生活污水。经本发明组合工艺处理后的工业园区综合污水，无需排入城镇污水处理厂进一步处理，水质达到GB18918-2002一级A标准，可直接排入稀释能力较小的河湖作为城镇景观用水，减少废水对受纳水体的污染，以有效改善水环境质量。

与现有技术相比，本发明技术方案具有预料不到的技术效果，例如：

本发明所述的工业园区综合污水的处理方法，主要包括：预处理单元、前置高级氧化单元、一级生化处理单元、后置高级氧化单元、二级生化处理单元。本发明实现了污水高级氧化技术和生化处理的有效耦合，梯级反应衔接巧妙，耐冲击负荷高，处理能力强，运行效果稳定，尤其适用于工业园区综合污水的治理。

本发明中所涉及的各种催化剂及其使用方法，复合型的催化剂表面·OH的生成几率和转移速率均有所提升，其氧化能力增强，将其应用于高级氧化技术中，与现有技术相比，极大提高了反应效率、缩短了反应时间。本发明所涉及的预处理单元，引入溶气气浮和絮凝技术，有效去除污水中悬浮物和油类物质，避免对后续系统的粘附和堵塞。本发明将两级高级氧化单元和两级生化处理单元有效耦合，不仅解决了现有技术对于工业污水中难降解有毒物质去除率较低的问题，而且保持了采用生物处理工艺成本低的优势，运行稳定高效，极大降低了运行成本，实现最终出水的稳定达标排放。本发明创造性的将非均相芬顿氧化技术和光催化氧化技术联合并作为前置高级氧化单元，同时引入多元催化剂和复合光催化剂，改善了传统芬顿氧化技术和光催化技术的不足，具有广谱适用性强、难降解有机物裂解高效彻底、表现出良好协同处理效果等优点。本发明创造性的将非均相臭氧催化技术作为后置高级氧化单元，同时引入多氧化物催化剂，与现有技术中将芬顿氧化技术作为废水生化性提高的手段相比，具有生化性提高效率高、反应时间短、运行成本低等优点。本发明实施例工业园区综合污水处理方法对医药化工废水、石油化工废水、精细化工废水、农药化工废水以及与之混和的生产生活污水等一系列综合污水均具有良好的处理效果，且处理后的污水水质达到GB 18918-2002一级A标准，可直接排入稀释能力较小的河湖作为城镇景观用水，减少废水对受纳水体的污染，以有效改善水环境质量。

附图说明

图1.本发明工业园区综合污水处理工艺流程图。

具体实施例

下面通过具体实施例，并结合本发明工业园区综合污水处理工艺流程图对本发明进一步说明，本领域技术人员应该能够知晓，本发明不只局限于此实施例。对医药化工废水、石油化工废水、精细化工废水、农药化工废水以及与之混和的生产生活污水等一系列综合污水，本发明表现处理足够的灵活性和适应广谱性，并且外排水稳定达标排放。

为了进一步验证本发明使用的各种催化剂，进行多条件单一因素的小型实验具体如下：

(1)非均相芬顿氧化池中多元催化剂使用的验证：对单一非均相芬顿氧化处理步骤处理某医药化工园区综合污水进行验证，废水指标为：COD为14820mg/L；BOD为2667mg/L；NH

表1多元催化剂处理废水的验证

通过对单一非均相芬顿氧化处理步骤处理某医药化工园区综合污水小试试验结果表明：采用γ-Al

(2)光催化氧化池中复合光催化剂使用的验证：对单一光催化氧化处理步骤处理经非均相芬顿氧化处理步骤处理后的某医药化工园区综合污水进行验证某医药化工园区综合污水进行验证，废水指标为：COD为7233mg/L；BOD为1880mg/L；NH

表2复合光催化剂处理废水的验证

通过对单一光催化氧化处理步骤处理经非均相芬顿氧化处理步骤处理后的某医药化工园区综合污水小试试验结果表明：采用TiO

(3)非均相臭氧催化氧化池中多氧化物催化剂使用的验证：对单一非均相臭氧催化氧化处理步骤处理某精细化工园区一级生化出水进行验证，废水指标为：COD为550mg/L；BOD为108mg/L；NH

表3多氧化物催化剂处理废水的验证

通过对单一非均相臭氧催化氧化步骤处理某精细化工园区综合污水小试试验结果表明：采用陶粒-MnO-Fe

(4)单元组合合理性、梯级反应衔接的验证：

分别对本发明组合工艺中去掉部分单元、替换部分单元处理某石油化工园区综合污水和某农药化工园区综合污水进行验证。废水指标为，石油化工园区综合污水：COD为15210mg/L；BOD为2837mg/L；NH

表4不同单元组合处理废水验证

上述单元组合、梯级反应衔接的小试试验结果表明：采用本发明组合工艺处理某石油化工园区综合污水和某农药化工园区综合污水，出水稳定达标(GB 18918-2002一级A标准，COD为50mg/L；BOD为10mg/L；NH

实施例1：山东省某工业园区是一家以医药化工为主、精细化工为辅的工业园区，生产废水由个车间排入至园区综合调节池，另外还有园区内职工生产和生活产生的污水汇入。废水指标为：COD浓度12000-14000mg/L，BOD浓度2200-2500mg/L，NH

预处理单元：将工业园区各种污水收集后排入调节池，内部配置搅拌器，对污水进行水质均化和水量调节后排入初沉池静置沉淀6-12h后上清液排入加压溶气气浮池，内置加压溶气系统，加压溶气系统压力为0.8Mpa，气水体积比为0.5：1，回流比25％，向池内投加稀硫酸或液碱调节污水pH值至6-8，投加聚合硫酸铁300mg/L，进行混凝剂反应30min后，投加聚丙烯酰胺6mg/L，进行絮凝剂反应60min后，通过链式刮板机刮除气浮浮渣，出水排入下一单元。

前置高级氧化单元：预处理单元出水排入非均相芬顿氧化池，内部配置多元催化剂填料和布气系统，多元催化剂填料为γ-Al

一级生化处理单元：前置高级氧化单元出水排入厌氧膨胀颗粒污泥床(EGSB反应器)，内部配置三相分离器，对污水中有机物进行厌氧消化，EGSB反应器高径比为30，上升流速4m/h，有机负荷8～10kgCODcr/(m

后置高级氧化单元：一级生化处理单元出水排入非均相臭氧催化氧化池，内部配置多氧化物催化剂和臭氧通入系统，多氧化物催化剂为陶粒-MnO-Fe

二级生化处理单元：后置高级氧化单元出水排入曝气生物滤池(BAF)，内部配置聚氨酯泡沫生物填料和曝气系统，投加稀硫酸或氢氧化钠将废水调节pH值至6-8，控制溶解氧为3-4mg/L，曝气反应10-12h后将废水排入终沉池自然沉降后达标排放。

经上述各单元处理后，废水中绝大多数有机物被微生物代谢降解，出水水质稳定良好。最终出水指标为COD浓度30-35mg/L，BOD浓度5-8mg/L，NH

实施例2：山西省某工业园区是一家以石油化工为主的工业园区，生产废水由个车间排入至园区综合调节池，另外还有园区内职工生产和生活产生的污水汇入。废水指标为：COD浓度14000-16000mg/L，BOD浓度2800-3100mg/L，NH

预处理单元：将工业园区各种污水收集后排入调节池，内部配置搅拌器，对污水进行水质均化和水量调节后排入初沉池静置沉淀6-12h后上清液排入加压溶气气浮池，内置加压溶气系统，加压溶气系统压力为1.0Mpa，气水体积比为0.7：1，回流比35％，向池内投加稀硫酸或液碱调节污水pH值至6-8，投加聚合硫酸铁600mg/L，进行混凝剂反应30min后，投加聚丙烯酰胺10mg/L，进行絮凝剂反应60min后，通过链式刮板机刮除气浮浮渣，出水排入下一单元。

前置高级氧化单元：预处理单元出水排入非均相芬顿氧化池，内部配置多元催化剂填料和布气系统，多元催化剂填料为γ-Al

一级生化处理单元：前置高级氧化单元出水排入厌氧膨胀颗粒污泥床(EGSB反应器)，内部配置三相分离器，对污水中有机物进行厌氧消化，EGSB反应器高径比为30，上升流速4m/h，有机负荷8～10kgCODcr/(m

后置高级氧化单元：一级生化处理单元出水排入非均相臭氧催化氧化池，内部配置多氧化物催化剂和臭氧通入系统，多氧化物催化剂为陶粒-MnO-Fe

二级生化处理单元：后置高级氧化单元出水排入曝气生物滤池(BAF)，内部配置聚氨酯泡沫生物填料和曝气系统，投加稀硫酸或氢氧化钠将废水调节pH值至6-8，控制溶解氧为3-4mg/L，曝气反应10-12h后将废水排入终沉池自然沉降后达标排放。

经上述各单元处理后，废水中绝大多数有机物被微生物代谢降解，出水水质稳定良好。最终出水指标为COD浓度33-40mg/L，BOD浓度6-8mg/L，NH

实施例3：河南省某工业园区是一家以农药化工为主的工业园区，生产废水由个车间排入至园区综合调节池，另外还有园区内职工生产和生活产生的污水汇入。废水指标为：COD浓度11000-13000mg/L，BOD浓度2200-2600mg/L，NH

预处理单元：将工业园区各种污水收集后排入调节池，内部配置搅拌器，对污水进行水质均化和水量调节后排入初沉池静置沉淀6-12h后上清液排入加压溶气气浮池，内置加压溶气系统，加压溶气系统压力为0.5Mpa，气水体积比为0.3：1，回流比20％，向池内投加稀硫酸或液碱调节污水pH值至6-8，投加聚合硫酸铁200mg/L，进行混凝剂反应30min后，投加聚丙烯酰胺3mg/L，进行絮凝剂反应60min后，通过链式刮板机刮除气浮浮渣，出水排入下一单元。

前置高级氧化单元：预处理单元出水排入非均相芬顿氧化池，内部配置多元催化剂填料和布气系统，多元催化剂填料为γ-Al

一级生化处理单元：前置高级氧化单元出水排入厌氧膨胀颗粒污泥床(EGSB反应器)，内部配置三相分离器，对污水中有机物进行厌氧消化，EGSB反应器高径比为30，上升流速4m/h，有机负荷8～10kgCODcr/(m

后置高级氧化单元：一级生化处理单元出水排入非均相臭氧催化氧化池，内部配置多氧化物催化剂和臭氧通入系统，多氧化物催化剂为陶粒-MnO-Fe

二级生化处理单元：后置高级氧化单元出水排入曝气生物滤池(BAF)，内部配置聚氨酯泡沫生物填料和曝气系统，投加稀硫酸或氢氧化钠将废水调节pH值至6-8，控制溶解氧为3-4mg/L，曝气反应10-12h后将废水排入终沉池自然沉降后达标排放。

经上述各单元处理后，废水中绝大多数有机物被微生物代谢降解，出水水质稳定良好。最终出水指标为COD浓度28-33mg/L，BOD浓度5-8mg/L，NH