一种废旧锂离子电池三元正极材料的直接修复方法

技术领域

本发明涉及一种废旧锂离子电池三元正极材料的直接修复方法，属于废旧锂离子电池正极材料固相再生技术领域。

背景技术

锂离子电池作为21世纪电池系统的首选技术，具有能量密度高、循环寿命长、环境友好等突出优势。此外，锂离子电池在电化学储能和转换方面也显示出无限的潜力，推动了便携式电子设备的新革命。随着电动汽车的飞速发展，锂离子电池也成为电动汽车中应用最广泛的动力电池技术。通常三元锂离子电池的使用寿命为8-10年，当这些电池寿命终止时，如不能够梯次利用，又不对其进行回收和再利用，将产生上百万吨的废电池，势必会对环境造成严重的污染，同时也是对资源的巨大浪费。

目前，工业上废旧三元锂离子电池的主要回收再利用方法为火法和湿法。火法是通过热处理的方式来回收电池材料，其工艺过程比较简单，但存在回收率低，容易造成环境污染等问题；湿法是通过低温浸出，纯化和分离来实现电池材料的回收再利用，但再利用工艺复杂。因此，提供一种废旧锂离子电池三元正极材料的直接修复方法来解决上述技术问题是十分必要的。

发明内容

本发明为了解决上述技术问题，提供一种废旧锂离子电池三元正极材料的直接修复方法。

本发明的技术方案：

一种废旧锂离子电池三元正极材料的直接修复方法，该方法包括以下步骤：

步骤一，将废旧锂离子电池在惰性气体保护下进行拆解，除去外壳、正负极端子、密封圈及盖板；

步骤二，将正负极片分离，使用碳酸二甲酯浸泡去除电解液，然后在100℃下，使用有机溶剂浸泡正极片2-4h，去除粘结剂，剥离出正极材料，离心后烘干获得废旧三元正极材料；

步骤三，将步骤二获得的废旧三元正极材料使用有机溶剂充分洗涤4-8h，再使用乙醇洗涤1-2次，离心后烘干获得待修复三元材料；

步骤四，将步骤三获得的待修复三元材料进行研磨处理，然后依次使用80目、200目和400目的筛子筛分去除杂质，获得粒径均匀的待修复三元粉末；

步骤五，将经过步骤四处理后的待修复三元粉末进行成分分析，确定镍、钴、锰和锂元素的含量；

步骤六，按比例补充待修复三元粉末缺失的元素，均匀混合后，在不同气氛条件下进行高温煅烧处理；

步骤七，高温煅烧处理结束后，冷却至室温，去除黑色固体后进行研磨，获得修复后的三元正极材料。

进一步地，废旧锂离子电池的正极三元材料为循环2000次左右的废旧NCM523或NCM622材料。

进一步地，步骤二和步骤三中所述的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮。

进一步地，步骤六中按照锂与镍、钴和锰的总摩尔量的比为1.05：1的比例补充LiOH。

进一步地，步骤六中采用球磨处理4-6h使待修复三元粉末与补充物料均匀混合。

进一步地，步骤六中高温煅烧条件为：温度500-800℃，时间12-20h。

进一步地，步骤六中高温煅烧过程为：温度为500℃保温4h，然后升温至800℃保温16h。

本发明具有以下有益效果：本发明利用高温固相烧结法直接修复三元正极材料具有简单高效的优点，避免了传统火法和湿法回收过程中的繁琐分离和提纯的操作，提高了材料的利用率，降低了回收成本。并且本发明提供的方法成功减少了由于循环造成的Li-Ni混排，并修复了受损的层状晶体结构，修复后的三元正极材料具有放电比容量高，循环性能好等特点。此外，本发明提供的方法还具有简单易行，重复性好，成本低，产量高等优点，具有良好的大规模应用潜能。

附图说明

图1为实例1中NCM523材料修复前后的XRD图；

图2为实例2中NCM622材料修复前后的XRD图；

图3为实例1中NCM523材料修复前后的拉曼谱图；

图4为实例2中NCM622材料修复前后的拉曼谱图；

图5为实例1中NCM523材料修复后的扫描电镜图；

图6为实例2中NCM622材料修复后的扫描电镜图；

图7为实例1中NCM523材料修复前后的放电曲线图；

图8为实例2中NCM622材料修复前后的放电曲线图；

图9为实例1中NCM523材料修复前后的恒电流循环性能图；

图10为实例2中NCM622材料修复前后的恒电流循环性能图；

图11为实施例1修复的NCM523和实施例2修复后的NCM622材料的倍率性能图。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明均为常规方法。所用材料、试剂、方法和仪器，未经特殊说明，均为本领域常规材料、试剂、方法和仪器，本领域技术人员均可通过商业渠道获得。

实施例1：修复废旧NCM523材料锂离子电池

一、将废旧NCM523电池在惰性气体保护下进行拆解，除去外壳、正负极端子、密封圈及盖板；

二、将正负极片分离，用DMC浸泡去除电解液；在100℃的温度下用N-甲基吡咯烷酮浸泡正极片2-4h，除去粘结剂，剥离出正极材料，离心后烘干获得废旧NCM523正极材料；

三、将步骤二中获得的废旧NCM523正极材料用有N-甲基吡咯烷酮充分洗涤5h，再用乙醇洗涤2次，离心后烘干获得待修复的NCM523材料；

四、将待修复的NCM523材料研磨30min，依次用80目、200目和400目的筛子筛分去除杂质，获得粒径均匀的待修复三元粉末；

五、将废旧NCM523材料溶解到王水中进行成分分析，确定镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、锂(Li)元素的含量；

六、按照锂与镍、钴和锰的总摩尔量的比为1.05：1的比例补充LiOH，球磨6h混合后氧气气氛进行高温煅烧，反应条件是温度为500℃保温4h，升温至800℃保温16h；

七、反应完毕后，将管式炉冷却至室温，去除黑色固体进行研磨筛分，即得到修复后的NCM523正极材料。

对修复前后的NCM523正极材料进行表征并比较，结果由图1、3、5、7、9和11所示：图1为本实例所修复的NCM523材料前后的XRD对比图，图3为NCM523材料修复前后的拉曼谱图，图1和图3表明修复后的NCM523材料层状晶体结构已明显恢复，Li-Ni混排有明显改善。图5显示出修复后的材料的形貌，结合图7可知修复后的NCM523材料制得的锂离子电池在0.1C电流密度下的首圈放电比容量从126.704mAh/g提升到170.964mAh/g，由图9可知修复后的NCM523材料制得的锂离子电池在1C电流密度下循环100圈的容量保持在144.99mAh/g。由图11可知修复后的NCM523材料表现出了良好的倍率性能。

实施例2：修复废旧NCM622材料锂离子电池

一、将废旧NCM622电池在惰性气体保护下进行拆解，除去外壳、正负极端子、密封圈及盖板

二、将正负极片分离，用DMC浸泡去除电解液；在100℃的温度下用N-甲基吡咯烷酮浸泡正极片2-4h，除去粘结剂，剥离出正极材料，离心后烘干获得废旧NCM622正极材料；

三、将步骤二中获得的废旧NCM622正极材料用有机溶剂充分洗涤5h，再用乙醇洗涤2次，离心后烘干获得待修复的NCM622材料；

四、将待修复的NCM622材料研磨30min，依次用80目、200目和400目的筛子筛分去除杂质，获得粒径均匀的待修复三元粉末；

五、将废旧NCM622材料溶解到王水中进行成分分析，确定镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、锂(Li)元素的含量；

六、按照锂与镍、钴和锰的总摩尔量的比为1.05：1的比例补充LiOH，球磨6h混合后氧气气氛进行高温煅烧，反应条件是温度为500℃保温4h，升温至800℃保温16h；

七、反应完毕后，将管式炉冷却至室温，去除黑色固体进行研磨筛分，即得到修复后的NCM622正极材料。

对修复前后的NCM622正极材料进行表征并比较，结果由图2、4、6、8、10和11所示：图2为本实例所修复的NCM622材料前后的XRD对比图，图4为NCM622材料修复前后的拉曼谱图，图2和图4表明修复后的NCM622材料层状晶体结构明显恢复，Li-Ni混排有明显改善。图6显示出修复后的材料的形貌。图8展示了用修复后的NCM622材料制得的锂离子电池在0.1C电流密度下的首圈放电比容量从96.72mAh/g提升到198.81mAh/g。图10为修复后的NCM622材料制得的锂离子电池在1C电流密度下循环100圈的容量保持在128.58mAh/g。由图11可知修复后的NCM622材料表现出了良好的倍率性能。

实施例3：

本实施例与实施例1区别仅在于：步骤六中所述将锂源与材料进行混合的方法为手动研磨30min-60min，其余操作步骤与实施例1相同。

实施例4：

本实施例与实施例2区别仅在于：步骤六中所述将锂源与材料进行混合的方法为手动研磨30min-60min，其余操作步骤与实施例2相同。

实施例5：

本实施例与实施例1区别仅在于：步骤六中煅烧的气氛为空气，其余操作步骤与实施例1相同。

实施例6：

本实施例与实施例2区别仅在于：步骤六中煅烧的气氛为空气，其余操作步骤与实施例2相同。

实施例7：

本实施例与实施例1区别仅在于：步骤六中按照锂与镍、钴和锰的总摩尔量的比为1.05：1的比例补充Li

实施例8：

本实施例与实施例2区别仅在于：步骤六中按照锂与镍、钴和锰的总摩尔量的比为1.05：1的比例补充Li