一种基于多重可逆键合作用自粘附电子皮肤及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于可穿戴应变传感器领域，具体涉及一种基于多重可逆键合作用自粘附电子皮肤及其制备方法与应用。

背景技术

电子皮肤是指可直接贴附于皮肤表面，通过收集人体各项健康指标变化来实时记录人体健康状况的一类柔性电子传感材料。与传统的“医院式”健康检查相比，电子皮肤可满足用户随时随地监测记录生理健康信息而避免了医院的繁琐就医流程，具有便捷、高效和舒适等众多优点，在未来健康监测、远程护理、人机交互以及便携式可穿戴设备等领域具有重要的研究价值与应用前景。近年来，高灵敏度电子皮肤的研制一直是科研人员关注的重心。然而，由于作为检测对象的人体皮肤表面结构复杂、某些部位变形(如心跳、脉搏)微弱，高灵敏电子皮肤在实际穿戴应用时往往存在着输出信号弱、高噪音等问题，因而对电子与皮肤的界面作用有更高的要求。捕捉脉搏信号的前提是力与变形对电子皮肤的传递，这要求电子皮肤材料与皮肤之间应具有高贴合性(表面粗糙度比≤50％)、自粘附性(皮肤粘附性≥1kPa)以及后期的解粘附性。但是目前大多数电子皮肤不能满足该要求，仍需要借助胶水来实现电子皮肤的贴附与固定。此外，考虑到人体活动环境的复杂性，除了常规环境的使用之外，还需要兼顾人体出汗时和在水下时的粘附与解粘附，现有报道的可粘附电子皮肤往往只能满足单一场景的使用，并不能同时满足以上多场景下的粘附与解粘附，这些都大大限制了电子皮肤的进一步应用。因此设计具有多场景(干燥环境、高湿度环境、水下环境)兼具自粘附与可逆解粘附能力的电子皮肤具有重要意义。

发明内容

为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种基于多重可逆键合作用自粘附电子皮肤的制备方法。

本发明法另一目的在于提供上述方法制得的一种基于多重可逆键合作用自粘附电子皮肤。

本发明所述一种基于多重可逆键合作用自粘附弹性体电子皮肤，具体包含硼氧六环的可逆开环与成环作用、酚羟基与金属离子的可逆配位作用、苯硼酸与邻苯二酚的可逆反应三种可逆键合作用，其中硼氧六环结构可以在少量水存在下发生可逆的开环，从而引起弹性体的模量降低、流动性增加，而金属配位作用保证了该状态下电子皮肤的完整性，因此可以在该状态下对弹性体进行皮肤表面的二次塑形，经过塑形的弹性体可以实现对皮肤的充分浸润，即实现电子皮肤对人体皮肤的高贴合性。通过进一步对水分的去除，硼氧键重新键合形成六环结构，从而使得弹性体模量上升，实现在皮肤表面的粘附锁定。当再次在粘接界面施加水时，由于酚羟基与配位作用的存在，粘附性以及电子皮肤稳定性得以保持，保证了水下与出汗状态的使用；而碱性条件下又可发生酚羟基与苯硼酸的键合实现电子皮肤的解粘附。由此通过多重可逆键合作用的巧妙应用，从而可以很好地解决现有电子皮肤存在的问题。

本发明的再一目的在于提供上述一种基于多重可逆键合作用自粘附电子皮肤的应用。

本发明目的通过以下技术方案实现：

一种基于多重可逆键合作用自粘附电子皮肤的制备方法，包括以下步骤：

(1)以有机溶剂为反应介质，将甲酰基苯硼酸、多羟基苯甲醛和端氨基预聚物混合均匀，在室温至90℃下反应30min～72h后，加入金属盐进行配位，得到聚合物混合溶液；

(2)在模板基底上沉积导电层，将步骤(1)的聚合物混合溶液浇注在导电层上，去除溶剂，此时硼氧键相互反应生成共价硼氧六环，得到聚合物弹性体；

(3)去除模板基底，得到表面包覆导电层的导电自粘附弹性体，在导电层两端连接柔性电极，得到基于多重可逆键合作用自粘附电子皮肤。

优选的，步骤(1)所述有机溶剂为无水乙醇、甲醇、二甲基甲酰胺、四氢呋喃和二氯甲烷中的至少一种。

优选的，步骤(1)所述甲酰基苯硼酸为2-甲酰基苯硼酸、3-甲酰基苯硼酸和4-甲酰基苯硼酸中的至少一种。

优选的，步骤(1)所述多羟基苯甲醛为2,3-二羟基苯甲醛、3,4-二羟基苯甲醛、2,3,4-三羟基苯甲醛和3,4,5-三羟基苯甲醛中的至少一种。

优选的，步骤(1)所述端氨基预聚物为端氨基聚硅氧烷、端氨基聚氨酯和端氨基聚乙二醇中的至少一种。

优选的，步骤(1)所述端氨基预聚物的重均分子量为2000～12000。

优选的，步骤(1)所述甲酰基苯硼酸与多羟基苯甲醛的摩尔比为1：5～5：1，所述甲酰基苯硼酸与多羟基苯甲醛的总摩尔数与端氨基预聚物的摩尔比为2：1～2.2：1，所述金属盐与多羟基苯甲醛的摩尔比为1：3～1：2。

优选的，步骤(1)所述甲酰基苯硼酸与有机溶剂的摩尔比例为1：30～100。

优选的，步骤(1)所述金属盐为三氯化铁、氯化钒、氯化铝、氯化镁、氯化锌和氯化钙中的至少一种。

优选的，步骤(2)所述模板基底为玻璃基底、硅基底、聚四氟乙烯基底和聚酰亚胺基底中的至少一种。

优选的，步骤(2)所述沉积前，为了便于固化后的弹性体脱模，可预先在模板基底表面沉积一层脱模剂或牺牲层。

优选的，步骤(2)所述导电层的沉积方式为蒸镀、磁控溅射、化学气相沉积、喷涂、旋涂、印刷、打印和原位生长中的至少一种。

优选的，步骤(2)所述导电层材料为金属材料、金属氧化物材料、碳材料和导电高分子材料中的至少一种；更优选为聚吡咯、纳米金、氧化铟锡、石墨烯、纳米银、碳纳米管和银纳米线中的至少一种。

优选的，步骤(2)所述导电层的厚度为0.1～100μm，浇注所得聚合物弹性体层厚度为100～2000μm。

优选的，步骤(2)所述去除溶剂的方法为自然挥发或加热挥发，所述加热挥发的温度为35～90℃。

优选的，步骤(3)所述柔性电极为具有一定柔性的导电复合材料，更优选为有机硅体系导电银浆和/或聚氨酯体系导电银浆。

上述方法制得的一种基于多重可逆键合作用自粘附电子皮肤。

上述一种基于多重可逆键合作用自粘附电子皮肤在柔性可穿戴设备、柔性贴片电极和智能机器人领域中的应用。

本发明所得电子皮肤在实际贴附人体皮肤使用时，预先在人体皮肤表面施加一定的水使皮肤润湿，然后将所述电子皮肤贴合与人体皮肤表面，此时硼氧六环在水作用下打开，弹性体体系黏度降低，获得塑形能力，金属配位键在水的作用下依然稳定，电子皮肤整体维持形状，进一步施加压力下弹性体顺应皮肤表面褶皱变化而充分浸润人体皮肤表面，待压力和人体体温双重作用下水分完全挥发后，硼氧六环重新生成，弹性体结构回复高强度，则所述电子皮肤即可牢牢粘附于人体皮肤表面。

本发明所得电子皮肤在干燥环境使用时，弹性体由物理浸润实现粘接；进一步水下使用时，硼氧键打开，弹性体整体模量降低，弹性体的酚羟基实现粘接。

本发明所述电子皮肤除了粘附性外，还具有自修复与可重复塑形能力。

与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：

1)本发明所述电子皮肤可支持干燥、湿润、水下以及出汗等多种状态下的皮肤表面粘附。

2)本发明所述电子皮肤可以在温和条件下实现自由解粘附。

3)本发明制备的电子皮肤拥有自修复与可重复塑形能力。

附图说明

图1为硼氧六环结构发生可逆开环成环示意图。

图2为邻苯二酚结构与金属离子可逆配位作用示意图。

图3为邻苯二酚与苯硼酸可逆反应示意图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

本发明实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用未注明生产厂商者的原料、试剂等，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

实施例1

1)将2-甲酰基苯硼酸、2,3-二羟基苯甲醛、端氨丙基聚硅氧烷(重均分子量2000)按摩尔比为5:1:3溶解在无水乙醇(2-甲酰基苯硼酸与无水乙醇的摩尔比为1:50)中并充分混合，将混合后的溶液在室温下反应72h后，加入与2,3-二羟基苯甲醛摩尔比为1:3的金属盐氯化铁进行配位作用得到聚合物混合溶液；

2)在聚四氟乙烯模板基底上采用喷涂的方式预先沉积一层10μm银纳米线导电网络，将上述所得聚合物混合溶液浇注在银纳米线上，而后置于45℃真空烘箱中使乙醇充分挥发，生成聚硅氧烷弹性体，厚度为1000μm；

3)将完全固化后(溶剂完全挥发即完全固化)的聚硅氧烷弹性体连同下面的银纳米线一起撕下，即去除模板基底，得表面包覆的银纳米线导电自粘附弹性体，在银纳米线导电层两端连接有机硅体系导电银浆作为柔性电极，即获得所需自粘附电子皮肤；

4)通过该方法制备的电子皮肤可在湿润的皮肤表面发生表面软化，并在水分完全挥发后实现与人体皮肤的紧密粘附，粘接强度(25±2)kPa；通过复合银纳米线所得电子皮肤初始电导率可达5*10

实施例2

1)将3-甲酰基苯硼酸、3,4-二羟基苯甲醛、端氨丙基聚硅氧烷(重均分子量2000)按摩尔比为1:1:1溶解在二甲基甲酰胺(其中3-甲酰基苯硼酸与二甲基甲酰胺的摩尔比为1:30)中并充分混合，将混合后的溶液在90℃下反应30min后，加入与3,4-二羟基苯甲醛摩尔比为1:3的金属盐氯化铝进行配位作用得到聚合物混合溶液；

2)在硅基底上采用旋涂的方式预先沉积一层10μm石墨烯导电网络，将上述所得聚合物混合溶液浇注在石墨烯上，而后置于真空烘箱中90℃使二甲基甲酰胺充分挥发，生成聚硅氧烷弹性体，厚度为1000μm；

3)将完全固化(溶剂完全挥发即完全固化)后的聚硅氧烷弹性体连同下面的石墨烯一起撕下，即去除模板基底，得表面包覆的石墨烯的导电自粘附弹性体，在石墨烯导电层两端连接有机硅体系导电银浆作为柔性电极，即获得所需自粘附电子皮肤；

4)通过该方法制备的电子皮肤可在湿润的皮肤表面发生表面软化，并在水分完全挥发后实现与人体皮肤的紧密粘附粘接强度(25±2)kPa；通过复合石墨烯所得电子皮肤初始电导率可达3*10

实施例3

1)将3-甲酰基苯硼酸、2,3,4-三羟基苯甲醛、端氨丙基聚硅氧烷(重均分子量12000)按摩尔比为1:5:3溶解在甲醇(其中3-甲酰基苯硼酸与甲醇的摩尔比为1：80)中并充分混合，将混合后的溶液在室温下反应72h后，加入与2,3,4-三羟基苯甲醛摩尔比为1:3的金属盐氯化钒进行配位作用得到聚合物混合溶液；

2)为了便于固化后的弹性体脱模，预先在聚酰亚胺模板基底表面沉积一层脱模剂，再在硅基底上采用丝网印刷的方式印刷一层50μm碳纳米管导电网络；将上述所得聚合物混合溶液浇注在碳纳米管上，而后置于真空烘箱中35℃使甲醇充分挥发，生成聚硅氧烷弹性体，厚度为1000μm；

3)将完全固化(溶剂完全挥发即完全固化)后的聚硅氧烷弹性体连同下面的碳纳米管一起撕下，即去除模板基底，得表面包覆的碳纳米管导电自粘附弹性体，在碳纳米管导电层两端连接有机硅体系导电银浆作为柔性电极，即获得所需自粘附电子皮肤；

4)通过该方法制备的电子皮肤可在湿润的皮肤表面发生表面软化，并在水分完全挥发后实现与人体皮肤的紧密粘附，粘接强度(55±5)kPa；通过复合碳纳米管所得电子皮肤初始电导率可达5*10

实施例4

1)将4-甲酰基苯硼酸、3,4,5-三羟基苯甲醛、端氨基聚氨酯(重均分子量8000)按摩尔比为1.1:1.1:1溶解在四氢呋喃(4-甲酰基苯硼酸与四氢呋喃的摩尔比为1:100)中并充分混合，将混合后的溶液在室温下反应72h后，加入与3,4,5-三羟基苯甲醛摩尔比为1:2的金属盐氯化镁进行配位作用得到聚合物混合溶液；

2)为了便于固化后的弹性体脱模，预先在聚酰亚胺基底表面沉积一层牺牲层，再在聚酰亚胺基底上采用打印的方式打印一层100μm纳米银导电网络，将上述所得聚合物混合溶液浇注在纳米银上，而后置于35℃真空烘箱中使四氢呋喃充分挥发，生成聚氨酯弹性体，厚度为2000μm；

3)将完全固化(溶剂完全挥发即完全固化)后的聚氨酯弹性体连同下面的纳米银一起撕下，即去除模板基底，得表面包覆的纳米银导电自粘附弹性体，在纳米银导电层两端连接聚氨酯体系导电银浆作为柔性电极，即获得所需自粘附电子皮肤；

4)通过该方法制备的电子皮肤可在湿润的皮肤表面发生表面软化，并在水分完全挥发后实现与人体皮肤的紧密粘附粘接强度(35±5)kPa；通过复合纳米银所得电子皮肤初始电导率可达6*10

实施例5

1)将4-甲酰基苯硼酸、3,4-二羟基苯甲醛、端氨基聚氨酯(重均分子量2000)按摩尔比为1.1:1.1:1溶解在二氯甲烷(4甲酰基苯硼酸与二氯甲烷的摩尔比为1:80)中并充分混合，将混合后的溶液在室温下反应72h后，加入与3,4-二羟基苯甲醛摩尔比为1:2的金属盐氯化锌进行配位作用得到聚合物混合溶液；

2)在玻璃基底上采用化学气相沉积的方式预先沉积一层0.1μm石墨烯导电网络，将上述所得聚合物混合溶液浇注在石墨烯上，而后置于35℃真空烘箱中使二氯甲烷充分挥发，生成聚氨酯弹性体，厚度为100μm；

3)将完全固化(溶剂完全挥发即完全固化)后的聚氨酯弹性体连同下面的石墨烯一起撕下，即去除模板基底，得表面包覆的石墨烯导电自粘附弹性体，在石墨烯导电层两端连接聚氨酯体系导电银浆作为柔性电极，即获得所需自粘附电子皮肤；

4)通过该方法制备的电子皮肤可在湿润的皮肤表面发生表面软化，并在水分完全挥发后实现与人体皮肤的紧密粘附粘接强度(35±5)kPa；通过复合石墨烯所得电子皮肤初始电导率可达6*10

实施例6

1)将4-甲酰基苯硼酸、3,4-二羟基苯甲醛、端氨基聚乙二醇(重均分子量2000)、端氨基聚硅氧烷(重均分子量3000)按摩尔比为1:1:0.5:0.5溶解在二甲基甲酰胺(4-甲酰基苯硼酸与二甲基甲酰胺的摩尔比为1:80)中并充分混合，将混合后的溶液在50℃下反应48h后，加入与3,4-二羟基苯甲醛摩尔比为1:2的金属盐氯化钙进行配位作用得到聚合物混合溶液；

2)在硅基底上采用蒸镀的方式预先沉积一层0.1μm氧化铟锡(ITO)导电网络，将上述所得聚合物混合溶液浇注在ITO上，而后置于90℃真空烘箱中使二甲基甲酰胺充分挥发，生成聚乙二醇-聚硅氧烷共聚弹性体，厚度为100μm；

3)将完全固化(溶剂完全挥发即完全固化)后的共聚弹性体连同下面的ITO一起撕下，即去除模板基底，得表面包覆的ITO导电自粘附弹性体，在ITO导电层两端连接有机硅体系导电银浆作为柔性电极，即获得所需自粘附电子皮肤；

4)通过该方法制备的电子皮肤可在湿润的皮肤表面发生表面软化，并在水分完全挥发后实现与人体皮肤的紧密粘附粘接强度(35±5)kPa；通过复合ITO所得电子皮肤初始电导率可达1*10

实施例7

1)将4-甲酰基苯硼酸、3,4-二羟基苯甲醛、端氨丙基聚硅氧烷(重均分子量2000)按摩尔比为1:1:1溶解在二甲基甲酰胺(4-甲酰基苯硼酸与二甲基甲酰胺的摩尔比为1:80)中并充分混合，将混合后的溶液在60℃下反应24h后，加入与3,4-二羟基苯甲醛摩尔比为1:3的金属盐氯化铁进行配位作用得到聚合物混合溶液；

2)在硅基底上采用磁控溅射的方式预先沉积一层0.1μm纳米金导电网络，将上述所得聚合物混合溶液浇注在纳米金上，而后置于90℃真空烘箱中使二甲基甲酰胺充分挥发，生成聚硅氧烷弹性体，厚度为100μm；

3)将完全固化(溶剂完全挥发即完全固化)后的聚硅氧烷弹性体连同下面的纳米金一起撕下，即去除模板基底，得表面包覆的纳米金导电自粘附弹性体，在纳米金导电层两端连接有机硅体系导电银浆作为柔性电极，即获得所需自粘附电子皮肤；

4)通过该方法制备的电子皮肤可在湿润的皮肤表面发生表面软化，并在水分完全挥发后实现与人体皮肤的紧密粘附，粘接强度(55±5)kPa；通过复合纳米金所得电子皮肤初始电导率可达1*10

实施例8

1)将2-甲酰基苯硼酸、3,4-二羟基苯甲醛、端氨丙基聚硅氧烷(重均分子量3000)按摩尔比为1:1:1溶解在乙醇(2-甲酰基苯硼酸与乙醇的摩尔比为1:80)中并充分混合，将混合后的溶液在室温下反应72h后，加入与3,4-二羟基苯甲醛摩尔比为1:3的金属盐氯化铁进行配位作用得到聚合物混合溶液；

2)在硅基底上采用原位生长的方式生长一层100μm聚吡咯导电网络，将上述所得聚合物混合溶液浇注在聚吡咯上，而后置于45℃真空烘箱中使乙醇充分挥发，生成聚硅氧烷弹性体，厚度为2000μm；

3)将完全固化(溶剂完全挥发即完全固化)后的聚硅氧烷弹性体连同下面的聚吡咯一起撕下，即去除模板基底，得表面包覆的聚吡咯导电自粘附弹性体，在聚吡咯导电层两端连接有机硅体系导电银浆作为柔性电极，即获得所需自粘附电子皮肤；

4)通过该方法制备的电子皮肤可在湿润的皮肤表面发生表面软化，并在水分完全挥发后实现与人体皮肤的紧密粘附，粘接强度(58±5)kPa；通过复合聚吡咯所得电子皮肤初始电导率可达8*10

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。