液晶取向剂、液晶取向膜及液晶表示元件

技术领域

本发明涉及液晶表示元件的制造中使用的液晶取向剂、由该液晶取向剂得到的液晶取向膜、以及具有该液晶取向膜的液晶表示元件。

背景技术

光取向法作为无摩擦的取向处理方法，在工业上也为简便的制造工艺。特别是在平面切换(IPS、In-Plane-Switching)驱动方式、边界电场切换(FFS、Flinge fieldSwitching)驱动方式的液晶表示元件中，通过使用利用上述光取向法得到的液晶取向膜，与利用摩擦处理法得到的液晶取向膜相比，可以期待液晶表示元件的对比度、视场角特性改善(专利文献1)。由此，能够改善液晶表示元件的性能，作为有希望的液晶取向处理方法受到关注。

但是，利用光取向法得到的液晶取向膜与利用摩擦得到的液晶取向膜相比，存在高分子膜对取向方向的各向异性小这种问题。若各向异性小则得不到充分的液晶取向性，形成液晶表示元件的情况下，存在产生残像等问题(非专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平9-297313号公报

非专利文献

非专利文献1：“液晶光取向膜(液晶光配向膜)”功能材料(機能材料)、Vol.17(1997)、No.11、p.13-22

发明内容

本发明的目的在于，抑制由于利用光取向法得到的液晶取向膜对取向方向的各向异性不足所导致的AC驱动后的残像产生。

本发明人等为了解决上述问题而进行深入研究，结果完成了本发明。即，本发明如以下所述。

一种液晶取向剂，其含有选自由主链中具有下述式(1)所示的结构的聚酰亚胺前体和该聚酰亚胺前体的酰亚胺化聚合物组成的组中的至少一种聚合物。

-B

式中，R

式中，R

通过使用本发明的液晶取向剂，能够得到具有高的液晶取向性、可以抑制AC残像产生的液晶取向膜。

对于为什么通过使用本发明的液晶取向剂得到上述效果未必明确，但是推测是由于，作为构成液晶取向材料的聚合物的原料的二胺的化学结构刚直、并且具有对称的结构。

具体实施方式

<特定结构>

构成本发明的液晶取向剂的聚合物的主链中含有上述式(1)所示的特定结构(以下也称为特定结构)。

-B

上述式(1)中，R

上述式中，R

需要说明的是，上述式(1)中，其中，R

B

上述式中，R

上述特定结构优选含有于作为聚酰亚胺前体的原料的二胺中。作为具有上述特定结构的二胺的具体例，可列举出下述二胺，但是不限于它们。聚酰亚胺前体优选通过含有选自下述二胺中的至少一种二胺的二胺成分和四羧酸成分进行聚合反应来得到。

(R

上述式中，R

具有上述特定结构的二胺优选为在上述特定结构的两端键合氨基而成的二胺，其中，从取向性和形成液晶表示元件时的亮点减少的观点考虑，优选为以下的二胺。

上述式中，R

＜聚合物＞

构成本发明的液晶取向剂的聚酰亚胺前体含有下述式(2)的结构单元。

X

其中，从液晶取向性的观点考虑，优选为下述式(X1-2)。

Y

R

Z

上述的烷基、烯基和炔基可以具有取代基，进而可以通过取代基形成环结构。需要说明的是，通过取代基形成环结构指的是取代基彼此或取代基与母骨架的一部分键合而形成环结构。

作为取代基的例子，可列举出卤素基、羟基、巯基、硝基、芳基、有机氧基、有机硫基、有机甲硅烷基、酰基、酯基、硫酯基、磷酸酯基、酰胺基、烷基、烯基、炔基等。

作为卤素基，可列举出氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。

作为芳基，可列举出苯基。前述其它取代基可以进一步在该芳基取代。

作为有机氧基，可以示出-O-R所示的结构。该R可以相同或不同，可例示出前述的烷基、烯基、炔基、芳基等。前述取代基可以进一步在这些R取代。作为具体例，可列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基等。

作为有机硫基，可以示出-S-R所示的结构。作为该R，可例示出前述的烷基、烯基、炔基、芳基等。前述取代基可以进一步在这些R取代。作为具体例，可列举出甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、戊硫基、己硫基、庚硫基、辛硫基等。

作为有机甲硅烷基，可以示出-Si-(R)

作为酰基，可以示出-C(O)-R所示的结构。作为该R，可例示出前述的烷基、烯基、芳基等。前述取代基可以进一步在这些R取代。作为具体例，可列举出甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、异戊酰基、苯甲酰基等。

作为酯基，可以示出-C(O)O-R、或-OC(O)-R所示的结构。作为该R，可例示出前述的烷基、烯基、炔基、芳基等。前述取代基可以进一步在这些R取代。

作为硫酯基，可以示出-C(S)O-R、或-OC(S)-R所示的结构。作为该R，可例示出前述的烷基、烯基、炔基、芳基等。前述取代基可以进一步在这些R取代。

作为磷酸酯基，可以示出-OP(O)-(OR)

作为酰胺基，可以示出-C(O)NH

作为芳基，可列举出与前述芳基相同的例子。前述其它取代基可以进一步在该芳基取代。

作为烷基，可列举出与前述烷基相同的例子。前述其它取代基可以进一步在该烷基取代。

作为烯基，可列举出与前述烯基相同的例子。前述其它取代基可以进一步在该烯基取代。

作为炔基，可列举出与前述炔基相同的例子。前述其它取代基可以进一步在该炔基取代。

通常若导入膨松的结构则氨基的反应性、液晶取向性有可能降低，因此作为Z

优选相对于全部结构单元，具有上述式(2)所示的结构单元20～100摩尔％，从液晶取向性的观点考虑，特别优选为30～100摩尔％。

＜其它结构单元＞

构成本发明的液晶取向剂的聚合物含有上述式(2)的结构单元以外的结构单元的情况下，该结构单元用下述式(3)表示。

R

X

X

上述式(X-1)中的R

式(3)中，Y

(式(Y-109)中，m、n各自独立地为1～11的整数，m+n为2～12的整数，式(Y-114)中，h为1～3的整数，式(Y-111)和(Y-117)中，j为0～3的整数。)

本发明中使用的聚酰亚胺前体由二胺成分和四羧酸衍生物的反应得到，可列举出聚酰胺酸、聚酰胺酸酯等。

＜聚酰亚胺前体(聚酰胺酸)＞

作为本发明中使用的聚酰亚胺前体的聚酰胺酸通过以下的方法制造。

具体而言，可以通过使四羧酸二酐与二胺在有机溶剂的存在下、在-20℃～150℃、优选在0℃～50℃下反应30分钟～24小时、优选1～12小时来合成。

二胺成分与四羧酸成分的反应通常在有机溶剂中进行。作为此时使用的有机溶剂，若为所生成的聚酰亚胺前体溶解的有机溶剂则没有特别限定。以下列举出反应中使用的有机溶剂的具体例，但是不限于这些例子。可列举出例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或1,3-二甲基-咪唑啉酮。

另外，聚酰亚胺前体的溶解性高的情况下，可以使用甲乙酮、环己酮、环戊酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮或下式[D-1]～式[D-3]所示的有机溶剂。

式[D-1]中，D

这些溶剂可以单独使用或混合来使用。进而，即使是不溶解聚酰亚胺前体的溶剂，也可以在所生成的聚酰亚胺前体不会析出的范围内混合到前述溶剂中来使用。另外，溶剂中的水分成为阻碍聚合反应、进而使所生成的聚酰亚胺前体水解的原因，因此溶剂优选使用脱水干燥了的溶剂。

对于反应系统中的聚酰胺酸聚合物的浓度，从不易产生聚合物的析出、并且容易得到高分子量体的观点考虑，优选为1～30质量％，更优选5～20质量％。

对于如上所述得到的聚酰胺酸，通过一边充分搅拌反应溶液一边注入到不良溶剂，可以使聚合物析出而进行回收。另外，进行数次析出，用不良溶剂洗涤后，进行常温或加热干燥，由此可以得到纯化了的聚酰胺酸的粉末。对不良溶剂没有特别限定，可列举出水、甲醇、乙醇、己烷、丁基溶纤剂、丙酮、甲苯等。

＜聚酰亚胺前体(聚酰胺酸酯)＞

作为本发明中使用的聚酰亚胺前体的聚酰胺酸酯可以通过以下所示的(1)、(2)或(3)的制法制造。

(1)由聚酰胺酸制造的情况

聚酰胺酸酯可以通过将如前文所述制造的聚酰胺酸酯化来制造。具体而言，可以通过使聚酰胺酸与酯化剂在有机溶剂的存在下、在-20℃～150℃、优选在0℃～50℃下进行30分钟～24小时、优选1～4小时反应来制造。

作为酯化剂，优选为可以通过纯化来容易地去除的酯化剂，可列举出N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二乙基缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二丙基缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二新戊基丁基缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二-叔丁基缩醛、1-甲基-3-对甲苯基三氮烯、1-乙基-3-对甲苯基三氮烯、1-丙基-3-对甲苯基三氮烯、4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基吗啉鎓氯化物等。酯化剂的添加量相对于聚酰胺酸的重复单元1摩尔、优选为2～6摩尔当量。

作为有机溶剂，可列举出例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮或γ-丁内酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或1,3-二甲基-咪唑啉酮。另外，聚酰亚胺前体的溶剂溶解性高的情况下，可以使用甲乙酮、环己酮、环戊酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮或前述式[D-1]～式[D-3]所示的溶剂。

这些溶剂可以单独使用或混合来使用。进而，即使是不溶解聚酰亚胺前体的溶剂，也可以在所生成的聚酰亚胺前体不会析出的范围内混合到前述溶剂中来使用。另外，溶剂中的水分成为阻碍聚合反应、进而使所生成的聚酰亚胺前体水解的原因，因此溶剂优选使用脱水干燥了的溶剂。

对于上述反应中使用的溶剂，从聚合物的溶解性考虑，优选为N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮或γ-丁内酯，它们可以使用一种或混合两种以上来使用。对于制造时的浓度，从不易产生聚合物的析出、并且容易得到高分子量体的观点考虑，优选为1～30质量％，更优选5～20质量％。

(2)通过四羧酸二酯二氯化物与二胺的反应制造的情况

聚酰胺酸酯可以由四羧酸二酯二氯化物和二胺制造。

具体而言，可以通过使四羧酸二酯二氯化物与二胺在碱和有机溶剂的存在下、在-20℃～150℃、优选在0℃～50℃下进行30分钟～24小时、优选1～4小时反应来制造。

作为前述碱，可以使用吡啶、三乙胺、4-二甲基氨基吡啶等，但是为了温和地进行反应，优选为吡啶。对于碱的添加量，从为容易去除的量并且容易得到高分子量体的观点考虑，相对于四羧酸二酯二氯化物优选为2～4倍摩尔。

对于上述反应中使用的溶剂，从单体和聚合物的溶解性考虑，优选为N-甲基-2-吡咯烷酮或γ-丁内酯，它们可以使用一种或混合两种以上来使用。对于制造时的聚合物浓度，从不易产生聚合物的析出、并且容易得到高分子量体的观点考虑，优选为1～30质量％，更优选5～20质量％。另外，为了防止四羧酸二酯二氯化物的水解，聚酰胺酸酯的制造中使用的溶剂优选尽可能进行了脱水，优选在氮气气氛中、防止外部气体混入。

(3)由四羧酸二酯和二胺制造的情况

聚酰胺酸酯可以通过四羧酸二酯与二胺缩聚来制造。

具体而言，可以通过使四羧酸二酯与二胺在缩合剂、碱和有机溶剂的存在下在0℃～150℃、优选在0℃～100℃下进行30分钟～24小时、优选3～15小时反应来制造。

前述缩合剂可以使用三苯基亚磷酸酯、二环己基碳二亚胺、1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、N,N’-羰基二咪唑、二甲氧基-1,3,5-三嗪基甲基吗啉鎓、O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲四氟硼酸盐、O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲六氟磷酸盐、(2,3-二氢-2-硫代-3-苯并噁唑基)膦酸二苯酯等。缩合剂的添加量相对于四羧酸二酯优选为2～3倍摩尔。

作为前述碱，可以使用吡啶、三乙胺等叔胺。碱的添加量从为容易去除的量并且容易得到高分子量体的观点考虑，相对于二胺成分优选为2～4倍摩尔。

另外，上述反应中，通过加入路易斯酸作为添加剂，反应有效地进行。作为路易斯酸，优选为氯化锂、溴化锂等卤化锂。路易斯酸的添加量相对于二胺成分优选为0～1.0倍摩尔。

上述三种聚酰胺酸酯的制造方法中，为了得到高分子量的聚酰胺酸酯，特别优选为上述(1)或(2)的制法。

对于如上所述得到的聚酰胺酸酯的溶液，通过一边充分搅拌一边注入到不良溶剂，可以使聚合物析出。进行数次析出，用不良溶剂洗涤后，进行常温或加热干燥，可以得到纯化了的聚酰胺酸酯的粉末。对不良溶剂没有特别限定，可列举出水、甲醇、乙醇、己烷、丁基溶纤剂、丙酮、甲苯等。

＜聚酰亚胺＞

本发明中使用的聚酰亚胺可以通过将前述的聚酰胺酸酯或聚酰胺酸进行酰亚胺化来制造。

由聚酰胺酸酯制造聚酰亚胺的情况下，向聚酰胺酸酯溶液、或将聚酰胺酸酯树脂粉末溶解于有机溶剂而得到的聚酰胺酸溶液中添加碱性催化剂的化学上的酰亚胺化是简便的。化学上的酰亚胺化由于在比较低的温度下进行酰亚胺化反应，在酰亚胺化的过程中不易产生聚合物的分子量降低，因而优选。

化学上的酰亚胺化可以通过将想要酰亚胺化的聚酰胺酸酯在有机溶剂中、在碱性催化剂存在下进行搅拌来进行。作为有机溶剂，可以使用前述的聚合反应时使用的溶剂。作为碱性催化剂，可列举出吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等。其中，三乙胺由于具有对于进行反应而言充分的碱性，因而优选。

进行酰亚胺化反应时的温度为-20℃～140℃、优选0℃～100℃，优选以反应时间1～100小时进行。碱性催化剂的量为酰胺酸酯基的0.5～30摩尔倍、优选2～20摩尔倍。所得到的聚合物的酰亚胺化率可以通过调节催化剂量、温度、反应时间等来控制。由于酰亚胺化反应后的溶液中残留有所添加的催化剂等，因此优选通过以下所述的手段，将所得到的酰亚胺化聚合物回收，用有机溶剂再溶解，制得本发明的液晶取向剂。

由聚酰胺酸制造聚酰亚胺的情况下，向通过二胺成分与四羧酸二酐的反应而得到的聚酰胺酸的溶液中添加催化剂的化学上的酰亚胺化是简便的。化学上的酰亚胺化由于在比较低的温度下进行酰亚胺化反应、在酰亚胺化的过程中不易产生聚合物的分子量降低，因而优选。

化学上的酰亚胺化可以通过将想要酰亚胺化的聚酰胺酸在有机溶剂中、在碱性催化剂和酸酐的存在下进行搅拌来进行。作为有机溶剂，可以使用前述的聚合反应时使用的溶剂。作为碱性催化剂，可列举出吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等。其中，吡啶由于具有对于进行反应而言适度的碱性而优选。另外，作为酸酐，可列举出乙酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐等。其中，乙酸酐由于反应结束后的纯化变得容易而优选。

进行酰亚胺化反应时的温度为-20℃～140℃、优选0℃～100℃，反应时间可以优选进行1～100小时。碱性催化剂的量为酰胺酸基的0.5～30摩尔倍、优选2～20摩尔倍，酸酐的量为酰胺酸基的1～50摩尔倍、优选3～30摩尔倍。所得到的聚合物的酰亚胺化率可以通过调节催化剂量、温度、反应时间等来控制。

聚酰胺酸酯或聚酰胺酸的酰亚胺化反应后的溶液中残留有所添加的催化剂等，因此优选通过以下所述的手段，将所得到的酰亚胺化聚合物回收，用有机溶剂再溶解，制得本发明的液晶取向剂。

对于如上所述得到的聚酰亚胺溶液，通过一边充分搅拌一边注入到不良溶剂中，可以使聚合物析出。进行数次析出，用不良溶剂洗涤后，进行常温或加热干燥，可以得到纯化了的聚酰亚胺的粉末。

作为不良溶剂，没有特别限定，可列举出甲醇、丙酮、己烷、丁基溶纤剂、庚烷、甲乙酮、甲基异丁基酮、乙醇、甲苯、苯等。

＜液晶取向剂＞

本发明的液晶取向剂含有选自由主链中具有特定结构的聚酰亚胺前体和该聚酰亚胺前体的酰亚胺化聚合物组成的组中的至少一种聚合物。聚合物的分子量按重均分子量(Mw)计优选为2000～500000、更优选5000～300000，进一步优选10000～100000。另外，数均分子量(Mn)优选为1000～250000，更优选2500～150000，进一步优选5000～50000。

本发明的液晶取向剂中的聚合物的浓度可以根据想要形成的涂膜的厚度的设定而适当变更，但是从形成均匀且没有缺陷的涂膜的观点考虑，优选为1质量％以上，从溶液的保存稳定性的观点考虑优选为10质量％以下。聚合物的浓度优选为2～7质量％。

本发明中使用的液晶取向剂中含有的溶解聚合物的有机溶剂(以下也称为良溶剂)若为均匀地溶解聚合物的有机溶剂，则没有特别限定。

可列举出例如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、γ-丁内酯、1,3-二甲基-咪唑啉酮、甲乙酮、环己酮、环戊酮或4-羟基-4-甲基-2-戊酮。其中，优选使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、或γ-丁内酯。

进而，本发明的聚合物对溶剂的溶解性高的情况下，优选使用前述式[D-1]～式[D-3]所示的溶剂。

本发明的液晶取向剂中的良溶剂的含量优选为液晶取向剂中含有的全部溶剂的20～99质量％。其中，优选为20～90质量％。更优选30～80质量％。

本发明的液晶取向剂可以使用改善涂布液晶取向剂时的液晶取向膜的涂膜性、表面平滑性的溶剂(也称为不良溶剂)。可列举出不良溶剂的具体例。

可列举出例如乙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、异戊醇、叔戊醇、3-甲基-2-丁醇、新戊醇、1-己醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-丁醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、环己醇、1-甲基环己醇、2-甲基环己醇、3-甲基环己醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、二丙基醚、二丁基醚、二己基醚、二噁烷、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚、1,2-丁氧基乙烷、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇甲基乙基醚、二甘醇二丁基醚、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、2-庚酮、4-庚酮、3-乙氧基丁基乙酸酯、1-甲基戊基乙酸酯、2-乙基丁基乙酸酯、2-乙基己基乙酸酯、乙二醇单乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、2-(甲氧基甲氧基)乙醇、乙二醇单丁基醚、乙二醇单异戊基醚、乙二醇单己基醚、2-(己氧基)乙醇、糠醇、二甘醇、丙二醇、丙二醇单丁基醚、1-(丁氧基乙氧基)丙醇、丙二醇单甲基醚乙酸酯、一缩二丙二醇、一缩二丙二醇单甲基醚、一缩二丙二醇单乙基醚、一缩二丙二醇二甲基醚、三丙二醇单甲基醚、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、乙二醇单乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单丁基醚乙酸酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基乙酸酯、二甘醇乙酸酯、三甘醇、三甘醇单甲基醚、三甘醇单乙基醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇单乙基醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异戊酯、前述式[D-1]～式[D-3]所示的溶剂等。

其中，优选为1-己醇、环己醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、丙二醇单丁基醚、乙二醇单丁基醚或一缩二丙二醇二甲基醚。

这些不良溶剂的含量优选为液晶取向剂中含有的全部溶剂的1～80质量％。其中，优选为10～80质量％、更优选20～70质量％。

本发明的液晶取向剂中，除了上述之外，可以还添加本发明的聚合物以外的聚合物、用于改变液晶取向膜的介电常数、导电性等电特性的电介体或导电物质、用于改善液晶取向膜与基板的密合性的硅烷偶联剂、用于提高形成液晶取向膜时的膜的硬度、致密度的交联性化合物、以及用于在将涂膜烧成时使利用聚酰亚胺前体的加热进行的酰亚胺化有效地进展的酰亚胺化促进剂等。

＜液晶取向膜＞

本发明的液晶取向膜为将上述液晶取向剂涂布于基板、并进行干燥、烧成而得到的膜。作为涂布液晶取向剂的基板，若为透明性高的基板则没有特别限定，可以使用玻璃基板、氮化硅基板、丙烯酸基板、聚碳酸酯基板等塑料基板等，从工艺简化的观点考虑，优选使用形成有用于驱动液晶的ITO电极等的基板。另外，反射型的液晶表示元件中，若仅单侧基板，则即使是硅晶圆等不透明物也可以使用，此时的电极也可以使用铝等反射光的材料。

作为本发明的液晶取向剂的涂布方法，可列举出旋涂法、印刷法、喷墨法等。

涂布液晶取向剂后的干燥、烧成工序可以选择任意的温度和时间。通常为了充分去除所含有的有机溶剂，干燥温度优选为50～120℃，干燥时间优选为1～10分钟。另外，烧成温度优选为150～300℃，烧成时间优选为5～120分钟。

对烧成后的膜的厚度没有特别限定，但是若过薄，则液晶表示元件的可靠性有可能受损，因此优选为5～300nm、更优选10～120nm。

作为液晶取向膜的光取向处理的方法，可列举出对涂膜表面照射向一定方向偏转的辐射线，根据需要进而在150～250℃的温度下进行加热处理，赋予液晶取向能力的方法。作为辐射线，可以使用具有100～800nm的波长的紫外线和可见光线。其中，优选为具有100～400nm的波长的紫外线，特别优选为具有200～400nm的波长的紫外线。另外，为了改善液晶取向性，可以对涂膜基板一边在50～250℃下进行加热一边照射辐射线。辐射线的照射量优选为1～10000mJ/cm

由于可以赋予更高的各向异性，偏振紫外线的消光比越高越优选。具体而言，以直线进行偏光的紫外线的消光比优选为10:1以上，更优选为20:1以上。

对于照射了偏振辐射线的膜，可以接着利用含有选自水和有机溶剂中的至少一种的溶剂进行接触处理。

作为接触处理中使用的溶剂，若为将通过光照射而生成的分解物溶解的溶剂，则没有特别限定。作为具体例，可列举出水、甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮、甲乙酮、1-甲氧基-2-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯、丁基溶纤剂、乳酸乙酯、乳酸甲酯、双丙酮醇、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸环己酯等。这些溶剂可以组合使用两种以上。从通用性、安全性的观点考虑，更优选为选自由水、2-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇和乳酸乙酯组成的组中的至少一种。特别优选为水、2-丙醇、或水与2-丙醇的混合溶剂。

本发明中，作为照射了偏振辐射线的膜与含有有机溶剂的溶液的接触处理，可列举出浸渍处理、喷雾(spray)处理等，优选为膜与液体充分接触那样的处理。其中，优选的是，在含有有机溶剂的溶液中对膜进行优选10秒～1小时、更优选1～30分钟浸渍处理的方法。接触处理可以为常温或加温，但是优选在10～80℃、更优选在20～50℃下实施。另外可以根据需要实施超声波等提高接触的手段。

接触处理之后，为了去除所使用的溶液中的有机溶剂，可以进行利用水、甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮、甲乙酮等低沸点溶剂进行的漂洗(冲洗)、干燥中的任意一者或两者。

进而，对于利用溶剂进行了接触处理的膜，为了进行溶剂干燥以及膜中的分子链的再取向，可以在150℃以上进行加热。作为加热温度，优选为150～300℃。温度越高则越促进分子链的再取向，但是若温度过高，则有可能伴随有分子链的分解。因此，加热温度更优选为180～250℃，特别优选为200～230℃。

对于进行加热的时间，若过短则有可能得不到分子链的再取向的效果，若过长则分子链有可能会分解，因此优选为10秒～30分钟，更优选为1分钟～10分钟。

＜液晶表示元件＞

本发明的液晶表示元件如下形成：得到具有由本发明的液晶取向剂形成的液晶取向膜的基板后，用公知的方法制作液晶单元，并且使用该单元形成元件。

作为液晶单元制作方法的一例，以下将无源矩阵结构的液晶表示元件作为例子来进行说明。需要说明的是，也可以为在构成图像表示的各像素部分设置有TFT(薄膜晶体管(Thin Film Transistor))等开关元件的有源矩阵结构的液晶表示元件。

首先，准备透明的玻璃制的基板，在一基板上设置公共电极，在另一基板上设置段电极。这些电极例如可以形成ITO电极，以可以进行所希望的图像表示的方式形成图案。接着，在各基板上，以覆盖公共电极和段电极的方式设置绝缘膜。绝缘膜例如可以为通过溶胶-凝胶法形成的包含SiO

接着，在各基板上形成本发明的液晶取向膜。接着，在一基板上以取向膜面相互对置的方式重叠另一基板，将周边用密封材料粘接。密封材料中，为了控制基板间隙，通常优选混入间隔物。另外，在没有设置密封材料的面内部分也优选预先散布基板间隙控制用的间隔物。另外，在密封材料的一部分可通常设置能够由外部填充液晶的开口部。

接着，通过设置于密封材料的开口部，向被两张基板和密封材料包围的空间内注入液晶材料。然后，用粘接剂密封该开口部。注入可以使用真空注入法，也可以使用在大气中利用毛细管现象的方法。接着，进行偏光板的设置。具体而言，在两张基板的与液晶层为相反侧的面粘贴一对偏光板。通过经过以上的工序，得到本发明的液晶表示元件。

本发明中，作为密封剂，例如使用具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、羟基、烯丙基、乙酰基等反应性基团的通过紫外线照射、加热而固化的树脂。特别是优选使用具有环氧基和(甲基)丙烯酰基这两者的反应性基团的固化树脂系。

上述密封剂中，为了改善粘接性、耐湿性等，可以配混无机填充剂。作为能够使用的无机填充剂，没有特别限定，具体而言，可列举出球状二氧化硅、熔融二氧化硅、晶体二氧化硅、氧化钛、钛黑、碳化硅、氮化硅、氮化硼、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、硫酸钙、云母、滑石、粘土、氧化铝、氧化镁、氧化锆、氢氧化铝、硅酸钙、硅酸铝、硅酸锂铝、硅酸锆、钛酸钡、玻璃纤维、碳纤维、二硫化钼、石棉等。优选为球状二氧化硅、熔融二氧化硅、晶体二氧化硅、氧化钛、钛黑、氮化硅、氮化硼、碳酸钙、硫酸钡、硫酸钙、云母、滑石、粘土、氧化铝、氢氧化铝、硅酸钙、硅酸铝等。前述无机填充剂可以混合两种以上来使用。

实施例

以下列举出实施例对本发明进行更详细说明，但是本发明不被它们所限定。需要说明的是，下述中的化合物的缩写、以及各特性的测定方法如下所述。

NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮、

BCS：丁基溶纤剂

需要说明的是，式中，Fmoc表示9-芴基甲氧基羰基，Boc表示叔丁氧基羰基。

[

装置：傅里叶变换型超导核磁共振装置(FT-NMR)INOVA-400(Varian公司制)400MHz

溶剂：氘代二甲基亚砜(DMSO-d

标准物质：四甲基硅烷(TMS)

累积次数：8或32

[粘度]

聚酰亚胺和聚酰胺酸溶液的粘度使用E型粘度计(东机产业株式会社制、VE-22H)、在样品量1.1mL、锥型转子TE-1(1°34’、R24)、温度25℃的条件下测定。

[液晶单元的制作]

制作具备FFS模式液晶表示元件的结构的液晶单元。

首先准备带电极的基板。基板为30mm×50mm的长方形且厚度0.7mm的玻璃板。在基板上作为第1层形成构成对置电极的具备实心状的图案的ITO电极。在第1层的对置电极之上，作为第2层形成利用CVD法成膜的SiN(氮化硅)膜。第2层的SiN膜的膜厚为500nm，作为层间绝缘膜发挥功能。在第2层SiN膜之上，作为第3层配置将ITO膜图案化形成的梳齿状的像素电极，形成第1像素和第2像素这两种像素。各像素的尺寸为纵10mm、横约5mm。此时第1层的对置电极和第3层的像素电极通过第2层的SiN膜的作用而电绝缘。

第3层的像素电极具有中央部分以内角160°弯曲的“く字”形状的电极元件多个排列构成的梳齿状的形状。各电极元件的宽度方向的宽度为3μm、电极元件之间的间隔为6μm。形成各像素的像素电极为中央部分弯曲的“く字”形状的电极元件多个排列构成的，因此各像素的形状并非长方形状，与电极元件同样地具备中央部分弯曲的粗字的类似于“く字”的形状。并且各像素将其中央的弯曲部分作为界线分为上下，具有弯曲部分的上侧的第1区域和下侧的第2区域。

接着将所得到的液晶取向剂用孔径1.0μm的过滤器过滤后，利用旋涂涂布于所准备的上述带电极的基板和在背面成膜有ITO膜的具有高度4μm的柱状间隔物的玻璃基板。在80℃的加热板上干燥2分钟后，利用230℃的热风循环式烘箱进行30分钟烧成，形成厚度100nm的涂膜。对于该涂膜面以500mJ/cm

[长期交流驱动所导致的残像评价]

使用上述液晶单元，在60℃的恒温环境下以频率30Hz施加±5V的交流电压120小时。然后，形成液晶单元的像素电极与对置电极之间短路的状态，直接在室温下放置一天。

放置后，将液晶单元设置于以偏光轴正交的方式配置的2张偏光板之间，以没有施加电压的状态预先点亮背光源，以透过光的亮度最小的方式调整液晶单元的配置角度。接着将由第1像素的第2区域最暗的角度直至第1区域最暗的角度为止旋转液晶单元时的旋转角度作为角度Δ算出。对于第2像素也同样地，比较第2区域和第1区域而算出同样的角度Δ。接着将第1像素和第2像素的角度Δ值的平均值作为液晶单元的角度Δ算出。

上述得到的液晶单元的角度Δ为0.15°以上评价为“×”、不足0.15°且为0.1°以上评价为“△”、不足0.1°评价为“〇”。

(合成例1：DA-5的合成)

按照以下的步骤合成DA-5。

化合物[1]的合成

对于二甲基甲酰胺(500g)加入乙二醇二甲苯磺酸酯(40.6g、110毫摩尔)、4-羟基-4’-硝基联苯(49.5g)、和碳酸钾(37.8g)，在80℃下搅拌23小时。冷却至室温后，流入到纯水(1000g)中的同时进行搅拌使晶体析出。将晶体过滤，对于过滤物用甲醇(500g)进行浆料洗涤，进行过滤后，将过滤物干燥，由此得到粗品(47.6g)。对于粗品加入二甲基甲酰胺(333g)，在100℃下加热溶解后，加入甲醇(333g)进行冷却，使晶体析出。过滤后，将过滤物干燥，由此得到化合物[1](收量：40.2g、收率：80％、黄色晶体)。

1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm)：8.28(d,4H,J＝9.2Hz),7.95(d,4H,J＝9.2Hz),7.80(d,4H,J＝9.2Hz),7.17(d,4H,J＝9.2Hz),4.44(s,4H).

化合物[DA-5]的合成

对于二甲基甲酰胺(800g)加入化合物[1](40.2g)和5％钯碳(4.0g)，在氢气气氛下、在60℃下搅拌19小时。进行氮气置换后，加入二甲基甲酰胺(680g)，在130℃下将二胺加热溶解，将催化剂进行热过滤，将滤液一部分浓缩使内容量为813g。加入二甲基甲酰胺(60g)，在120℃下溶解后，加入甲醇(838g)进行冷却，使晶体析出。进行过滤后，将过滤物干燥，由此得到化合物[DA-5](收量：33.6g、收率：96％、黄土色晶体)。

1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm)：7.46(d,4H,J＝8.8Hz),7.29(d,4H,J＝8.8Hz),7.00(d,4H,J＝8.8Hz),6.61(d,4H,J＝8.8Hz),5.13(br,4H),4.32(s,4H).

(合成例2)

在带搅拌装置和带氮气导入管的100mL四颈烧瓶量取DA-1 1.30g(12.0毫摩尔)、DA-2 2.93g(12.0毫摩尔)、DA-6 2.05g(6.00毫摩尔)，接着加入NMP 77g，输送氮气的同时进行搅拌、溶解。将该二胺溶液搅拌的同时添加DAH-16.19g(27.6毫摩尔)，进而以固体成分浓度为12质量％的方式加入NMP，在40℃下搅拌12小时，从而得到聚酰胺酸(PAA-1)的溶液(粘度：340mPa·s)。

(合成例3)

在带搅拌装置和带氮气导入管的100mL四颈烧瓶量取DA-1 1.17g(10.8毫摩尔)、DA-3 3.46g(10.8毫摩尔)、DA-6 1.84g(5.39毫摩尔)，接着加入NMP 75g，输送氮气的同时进行搅拌、溶解。将该二胺溶液搅拌的同时添加DAH-15.57g(24.8毫摩尔)，进而以固体成分浓度为12质量％的方式加入NMP，在40℃下搅拌12小时，从而得到聚酰胺酸(PAA-2)的溶液(粘度：340mPa·s)。

(合成例4)

在带搅拌装置和带氮气导入管的200mL四颈烧瓶量取DA-1 1.17g(10.8毫摩尔)、DA-4 4.43g(10.8毫摩尔)、DA-6 1.84g(5.39毫摩尔)，接着加入NMP 83g，输送氮气的同时进行搅拌、溶解。将该二胺溶液搅拌的同时添加DAH-15.75g(25.7毫摩尔)，进而以固体成分浓度为12质量％的方式加入NMP，在40℃下搅拌12小时，从而得到聚酰胺酸(PAA-3)的溶液(粘度：360mPa·s)。

(合成例5)

在带搅拌装置和带氮气导入管的100mL四颈烧瓶量取DA-1 0.56g(5.18毫摩尔)、DA-5 2.06g(5.20毫摩尔)、DA-6 0.89g(2.61毫摩尔)，接着加入NMP 39g，输送氮气的同时进行搅拌、溶解。将该二胺溶液搅拌的同时添加DAH-12.68g(12.0毫摩尔)，进而以固体成分浓度为12质量％的方式加入NMP，在40℃下搅拌12小时，从而得到聚酰胺酸(PAA-4)的溶液(粘度：215mPa·s)。

(合成例6)

在带搅拌装置和带氮气导入管的100mL四颈烧瓶量取DA-7 3.83g(19.2毫摩尔)、DA-8 1.43g(4.79毫摩尔)，接着加入NMP 78g，输送氮气的同时进行搅拌、溶解。将该二胺溶液搅拌的同时添加DAH-2 6.56g(22.2毫摩尔)，进而以固体成分浓度为12质量％的方式加入NMP，在70℃下搅拌20小时，从而得到聚酰胺酸(PAA-5)的溶液(粘度：420mPa·s)。

(比较例1)

在加入有搅拌子的50mL的锥形瓶量取合成例2中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-1)6.25g。接着加入NMP 3.50g、BCS 4.5g，并用磁力搅拌器进行整夜搅拌，得到液晶取向剂(AL-1)。

(比较例2)

在加入有搅拌子的50mL的锥形瓶量取合成例3中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-2)6.25g。接着加入NMP 3.50g、BCS 4.5g，并用磁力搅拌器进行整夜搅拌，得到液晶取向剂(AL-2)。

(比较例3)

在加入有搅拌子的50mL的锥形瓶量取合成例4中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-3)6.25g。接着加入NMP 3.50g、BCS 4.5g，并用磁力搅拌器进行整夜搅拌，得到液晶取向剂(AL-3)。

(实施例1)

在加入有搅拌子的50mL的锥形瓶量取合成例5中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-4)6.25g。接着加入NMP 3.50g、BCS 4.5g，并用磁力搅拌器进行整夜搅拌，得到液晶取向剂(AL-4)。

(实施例2)

在加入有搅拌子的50mL的锥形瓶量取合成例5中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-4)2.50g、合成例6中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-5)3.75g。加入NMP 3.50g、BCS 4.50g，加入AD-1的10％NMP溶液0.75g、和AD-2 0.113g，并用磁力搅拌器进行整夜搅拌，得到液晶取向剂(AL-5)。对于AL-5，在-20℃环境下保存，由此确认了冷冻保存时的稳定性。确认了冷冻保管1个月后没有析出，过滤器过滤性也良好。

(比较例4)

对于比较例1中得到的液晶取向剂(AL-1)，如上所述进行由于长期交流驱动所导致的残像评价。即，使用液晶取向剂(AL-1)，如上所述制作具备FFS模式液晶表示元件的结构的液晶单元，对于该FFS驱动液晶单元实施由于长期交流驱动所导致的残像评价。其结果，长期交流驱动后的该液晶单元的角度Δ的值为0.16度。

(比较例5)

使用比较例2中得到的液晶取向剂(AL-2)，除此之外利用与比较例4相同的方法制作FFS驱动液晶单元。对于该FFS驱动液晶单元实施由于长期交流驱动所导致的残像评价，结果长期交流驱动后的该液晶单元的角度Δ的值为0.11度。

(比较例6)

使用比较例3中得到的液晶取向剂(AL-3)，除此之外利用与比较例4相同的方法制作FFS驱动液晶单元。对于该FFS驱动液晶单元实施由于长期交流驱动所导致的残像评价，结果长期交流驱动后的该液晶单元的角度Δ的值为0.17度。

(实施例3)

使用实施例1中得到的液晶取向剂(AL-4)，除此之外利用与比较例4相同的方法制作FFS驱动液晶单元。对于该FFS驱动液晶单元实施由于长期交流驱动所导致的残像评价，结果长期交流驱动后的该液晶单元的角度Δ的值为0.05度。

(实施例4)

将实施例2中得到的聚合物2成分混合液晶取向剂(AL-5)用孔径1.0μm的过滤器过滤后，旋涂于带透明电极的玻璃基板上，在温度80℃的加热板上干燥2分钟。然后利用温度230℃的IR式烘箱经过30分钟的烧成，得到膜厚100nm的经过酰亚胺化的膜。确认烧成膜的状态，结果确认了没有不均或涂刷困难，可以均匀地制膜。

对于比较例4～6和实施例3的液晶取向剂的由于长期交联驱动所导致的残像评价的结果汇总示于表1。

[表1]

需要说明的是，将2018年11月6日申请的日本专利申请2018-209060号的说明书、专利权利要求书、和摘要的全部内容引用于此，作为本发明的说明书的公开引进。