化学液体制造装置以及制造化学液体的方法

技术领域

本发明涉及一种化学液体制造装置以及一种使用所述化学液体制造装置制造化学液体的方法。

背景技术

半导体行业在电子部件的集成密度方面已实现了快速改善，所述改善源自部件大小的不断减小。最终，更多更小的部件能够被提供成整合至给定区域中。这些改善主要是由于新精度及高分辨率处理技术的发展。

在制造高分辨率集成电路(integrated circuit，IC)期间，各种处理液体将会接触裸晶片或涂布有膜的晶片。举例而言，制作精细金属互连通常涉及在利用复合液体涂布基础材料(base material)以形成抗蚀剂膜之前，利用预润湿液体(pre-wetting liquid)来涂布基础材料的程序。含有专属成分及各种添加剂的这些处理液体已知作为集成电路晶片的污染源。

可推测即使这些化学液体(例如晶片预润湿液体或显影剂溶液)中混入微量污染物，所得电路图案也可能具有缺陷。已知存在非常低量的金属杂质(低至1.0万亿分率(ppt))仍会干涉半导体装置的性能及稳定性。且端视金属污染物的种类而定，氧化物性质可能劣化，会形成不准确的图案，半导体电路的电性性能会受到损害，此最终会对制造良率产生不利影响。

在制造化学液体的各个阶段期间，例如金属杂质、精细颗粒、有机杂质、水分等杂质污染可能会无意地引入化学液体中。此种实例包括其中在原材料中存在杂质、或当制造化学液体时生成副产物或余有未反应的反应物或者自制造装置的表面或自在输送、储存或反应中所使用的容器设备、反应器皿等挤出或提取出异物的情形。因此，自这些用于生产高精度超精细半导体电子电路的化学液体中减少或移除不溶性污染物及可溶性污染物是生产无缺陷集成电路的基本保证。

就此而言，为形成在超精细高精度半导体电子电路的制作中不可缺少的高纯度化学液体，必须显著改善并严格控制化学液体制造工艺及所述工艺中所应用的制造装置的标准及品质。

发明内容

因此，为形成高精度集成电路，对超纯化学液体的需求以及对这些液体的品质改善及控制变得至关重要。针对品质改善及控制的具体关键参数包括：微量金属减少、液体颗粒计数减少、晶片上(on-wafer)缺陷减少、有机污染物减少等。所有这些关键参数被示为受制造装置的必要准备及制造工艺的恰当设计所影响。

鉴于以上内容，本发明具体地提供用于制备针对半导体制造的化学液体的一种化学液体制造装置及一种使用所述装置制造化学液体的方法，其中在化学液体中的微粒数目及金属杂质数量被管理成处于预定范围内且不产生或引入未知和不需要的物质的条件下生产超纯化学液体。因此，残留物和/或颗粒缺陷的出现被抑制，且半导体晶片的良率得到提高。

根据本发明的一些实施例，一种化学液体制造装置包括至少第一系统，其中所述第一被配置成处理材料。所述第一系统包括：至少一种第一过滤介质，选自第一离子交换膜及第一离子吸附膜；以及温度控制单元，配置于所述至少一种第一过滤介质的上游侧处。

根据本发明的一些实施例，一种制造化学液体的方法包括：提供系统，所述系统包括至少离子交换膜和/或离子吸附膜；在所述至少离子交换膜和/或离子吸附膜的上游侧配置温度控制单元，以调整材料的温度；以及利用所述系统处理所述材料。

根据本发明，一种化学液体制造装置及一种使用所述化学液体制造装置制造化学液体的方法被有效地设计和恰当地配置成避免在生产工艺期间引入或生成各色各样的有机及无机污染物，并且生产可应用于半导体制造中的超高纯度化学液体。

附图说明

结合附图阅读以下详细说明，会最优选地理解本发明的形态。注意到，根据本产业中的标准惯例，各种特征未必按比例绘制。事实上，为清晰论述起见，可任意增大或减小各种特征的尺寸。

图1是示出根据本发明一些实施例的制造化学液体的方法中所采用的示例性化学液体制造装置的示意图。

图2是根据本发明一些实施例的制造化学液体的示例性方法中的工艺步骤的流程图。

图3示出气相色谱-串联质谱仪(gas chromatography-tandem massspectrometer，GC-MSMS)结果。

具体实施方式

以下揭示内容提供用于实施所提供标的的不同特征的诸多不同的实施例或实例。以下阐述部件及布置的具体实例以简化本发明。当然，这些仅为实例而不旨在进行限制。举例而言，当使用用语“溶剂”时，若未具体陈述(除非另外注明)，否则其可指单一溶剂或者二或更多种溶剂的组合。另外，本发明可在各种实例中重复参考编号和/或字母。此种重复是出于简单及清晰的目的，且其本身并不指示所论述的各种实施例和/或配置之间的关系。

此外，为易于说明，本文中可能使用例如“位于...之下”、“位于...下方”、“下部的”、“位于...上方”、“上部的”等空间相对性用语来阐述图中所示一个组件或特征与另一(其他)组件或特征的关系。空间相对性用语旨在囊括除图中所绘示的定向外，装置在使用或操作中的不同定向。装置可另外定向(旋转90度或处于其他定向)，且本文中所使用的空间相对性描述语可同样相应地进行解释。

在本发明中，使用用语“至”所指示的数值范围意谓包括在用语“至”之前及之后阐述的数值作为下限值及上限值的范围。

在本发明中，“ppm”意谓“百万分率(10-6)”，“ppb”意谓“十亿分率(10-9)”，且“ppt”意谓“万亿分率(10-12)”。

在本发明中，1埃(埃(angstrom))对应于0.1纳米(纳米(nanometer))，且1微米(微米(micron))对应于1000纳米。

<化学液体>

在本发明中，化学液体可包括例如预润湿液体、显影剂溶液、漂洗溶液、清洁溶液、剥离溶液等晶片处理溶液，或者用于其生产的原料溶剂。

在经历包括但不限于纯化工艺的本发明的制造工艺之前，化学液体可能含有非期望量的污染物及杂质。在化学液体通过采用本发明的化学液体制造装置而被本发明的制造工艺处理之后，大量污染物及杂质被自化学液体移除。本发明中在本文中将经预处理的化学液体称为“处理目标材料”。处理目标材料可在家中合成或可通过自供应商购买来商业购得。本发明中将经处理的化学液体称为“经处理化学液体”，且也简单地称为“化学液体”。“经处理化学液体”或“化学液体”可包含被确保并限制于预定范围内的杂质。

<有机溶剂>

在本发明中，化学液体包含有机溶剂。有机溶剂的类型不受特别限制，但可应用众所周知的有机溶剂。化学液体中有机溶剂的含量不受特别限制，但包含有机溶剂作为主要组分。具体而言，相对于化学液体的总质量，有机溶剂的含量等于或大于98质量％(mass％)。在某些实施例中，相对于化学液体的总质量，有机溶剂的含量等于或大于99质量％。在其他实施例中，相对于化学液体的总质量，有机溶剂的含量等于或大于99.5质量％。在另一些其他实施例中，相对于化学液体的总质量，有机溶剂的含量等于或大于99.8质量％。其上限值不受特别限制，但一般而言其上限值等于或小于99.999质量％。

有机溶剂可单独使用，或者可以其两种或更多种的组合形式使用。在其中使用两种或更多种有机溶剂的组合的情形中，优选地其总含量处于以上范围内。

化学液体中有机溶剂的含量可使用气相色谱质谱分析(gas chromatographymass spectrometry，GCMS)装置来测量。

有机溶剂的沸点不受特别限制。然而，就提高半导体芯片的制造良率而言，有机溶剂的沸点优选地低于200℃。在本发明中，沸点意谓在1个大气压(atm)下的沸点。

有机溶剂不受特别限制。有机溶剂的实例包括甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、正丙醇、2-甲基-1-丙醇、正丁醇、2-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、正己醇、环己醇、2-甲基-2-丁醇、3-甲基-2-丁醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-丁醇、2,2-二甲基-3-戊醇、2,3-二甲基-3-戊醇、2,4-二甲基-3-戊醇、4,4-二甲基-2-戊醇、3-乙基-3-庚醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、2-甲基-2-己醇、2-甲基-3-己醇、5-甲基-1-己醇、5-甲基-2-己醇、2-乙基-1-己醇、甲基环己醇、三甲基环己醇、4-甲基-3-庚醇、6-甲基-2-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇、2-丙基-1-戊醇、2,6-二甲基-4-庚醇、2-壬醇、3,7-二甲基-3-辛醇、乙二醇、丙二醇、二乙醚、二丙醚、二异丙醚、丁基甲醚、丁基乙醚、丁基丙醚、二丁醚、二异丁醚、叔丁基甲醚、叔丁基乙醚、叔丁基丙醚、二-叔丁醚、二戊醚、二异戊醚、环戊基甲醚、环己基甲醚、溴甲基甲醚、α,α-二氯甲基甲醚、氯甲基乙醚、2-氯乙基甲醚、2-溴乙基甲醚、2,2-二氯乙基甲醚、2-氯乙基乙醚、2-溴乙基乙醚、(±)-1,2-二氯乙基乙醚、2,2,2-三氟乙醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、烯丙基乙醚、烯丙基丙醚、烯丙基丁醚、二烯丙基醚、2-甲氧基丙烯、乙基-1-丙烯基醚、顺-1-溴-2-乙氧基乙烯、2-氯乙基乙烯基醚、烯丙基-1,1,2,2-四氟乙醚、辛烷、异辛烷、壬烷、癸烷、甲基环己烷、十氢萘、二甲苯、乙苯、二乙苯、异丙苯、仲丁苯、异丙基甲苯、二戊烯、丙酮酸甲酯、单甲醚、丙二醇单甲醚(propylene glycol monomethyl ether，PGME)、丙二醇单乙醚(propylene glycolmonoethyl ether，PGEE)、丙二醇单丙醚(propylene glycol monopropyl ether，PGPE)、丙二醇单甲醚乙酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate，PGMEA)、乳酸乙酯(ethyl lactate，EL)、甲氧基丙酸甲酯、环戊酮(cyclopentanone，CyPe)、环己酮(cyclohexanone，CyH)、乙酸丁酯、γ-丁内酯、二异戊醚、乙酸异戊酯、氯仿、二氯甲烷、1,4-二噁烷、己醇、2-庚酮、乙酸异戊酯及四氢呋喃。

在本发明的某些实施例中，化学液体是预润湿液体。预润湿液体的类型不受特别限制。预润湿液体的具体实例包括以下中的至少一者：环戊酮(CyPe)、环己酮(CyH)、单甲醚、丙二醇单甲醚(PGME)、丙二醇单乙醚(PGEE)、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单丙醚(PGPE)、乳酸乙酯(EL)。在其他实施例中，化学液体可为例如乙酸丁酯等显影剂溶液或例如4-甲基-2-戊醇(MIBC)等漂洗液体。

<杂质>

处理目标和/或化学液体中所含有的杂质包括金属杂质、颗粒以及例如有机杂质、水分等其他杂质。

<金属杂质>

最常见的金属杂质包括例如铁(Fe)、铝(Al)、铬(Cr)、镍(Ni)等重金属以及例如钠(Na)及钙(Ca)等离子金属。端视金属的类型而定，金属杂质会使氧化物完整性(oxideintegrity)劣化，降低金属氧化物半导体(Metal Oxide Semiconductor，MOS)栅极堆叠，缩短装置的寿命等。在根据本发明的制造方法通过化学液体制造装置制造的化学液体中，以质量计，总微量金属含量优选地处于0ppt至300ppt的预定范围内，更优选地为0ppt至150ppt。

在本发明中，金属杂质是指以固体形式(金属单形、含微粒金属的化合物等)提供的金属杂质。

<颗粒>

在本发明中，大小为0.03微米或大于0.03微米的计数目标被称为“颗粒”或“微粒”。液体介质中的“颗粒”数目欲通过光散射型液体中颗粒计数器来进行计数且被称为液体颗粒计数(liquid particle count，LPC)。

颗粒的实例包括粉尘、污垢、有机固体物质及无机固体物质。颗粒也可包括胶化金属原子的杂质。易于胶化的金属原子的类型不受特别限制，且可包括选自由Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Mn、Li、Al、Cr、Ni、Zn及Pb组成的群组的至少一种金属原子。在由本发明的化学液体制造装置制备的化学液体中，大小为0.03微米或大于0.03微米的颗粒的总含量优选地处于每1毫升(ml)化学液体为100或小于100的预定范围内。

<有机杂质>

有机杂质意指与作为主要组分而被提供于化学液体中的有机溶剂不同的化合物，且是指相对于化学液体的总质量含有5000质量ppm或小于5000质量ppm的含量、对应于有机杂质而不对应于有机溶剂的有机物质。

即使在清洁室内的周围环境空气中，也会存在挥发性有机化合物。有机杂质中的一些源自运输及储存设备，而一些则自开始便存在于原料中。有机杂质的其他实例包括当合成有机溶剂时产生的副产物和/或未反应的反应物。

化学液体中有机杂质的总含量不受特别限制。就提高半导体装置的制造良率而言，相对于化学液体的总质量，有机杂质的总含量优选为0.1质量ppm至5000质量ppm，更优选为1质量ppm至2000质量ppm，进一步优选为1质量ppm至1000质量ppm，特别优选为1质量ppm至500质量ppm，且最优选为1质量ppm至100质量ppm。

化学液体中有机杂质的含量可使用气相色谱质谱分析(GCMS)装置来测量。

<化学液体制造装置>

图1是示出根据本发明一些实施例的示例性化学液体制造装置的配置的示意图。如图1中所示，化学液体制造装置10连接至处理目标供应单元20，处理目标供应单元20被配置成容置或输送例如处理目标材料或经预处理的化学液体等材料。处理目标材料将由化学液体制造装置10处理，以生产或制造化学液体，其中包括微粒、有机杂质、金属杂质等在内的不需要的污染物的数目被管理和限制在预定范围内。在一些实施例中，化学液体包括但不限于单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、环戊酮、环己酮、γ-丁内酯、二异戊醚、二异戊酯、4-甲基-2-戊醇等。处理目标供应单元20不受特别限制，只要其连续不断地或间歇地将处理目标材料供应至化学液体制造装置10即可。处理目标供应单元20可包括材料接纳槽、例如液位计等传感器(图中未示出)、帮浦(图中未示出)、用于控制处理目标材料的流动的阀(图中未示出)等。在图1中，化学液体制造装置10连接至一个处理目标供应单元20。然而，本发明并非仅限于此。在一些示例性实施例中，对于欲由化学液体制造装置10处理的每一种类型的处理目标材料而言，并联地设置多个处理目标供应单元20。

如图1中所示，化学液体制造装置10包括至少第一纯化系统110。在某些示例性实施例中，化学液体制造装置10可包括热交换器100，用于将处理目标材料的温度设置在特定温度范围内；由此，填充至化学液体制造装置10中的处理目标材料维持在实质上一致的温度。热交换器100被配置在例如处理目标供应单元20与第一纯化系统110之间。在一些实施例中，处理目标材料的温度处于环境温度(例如，室温)。

仍然参照图1，第一纯化系统110包括至少一或多种过滤介质114(纯化工具)，所述至少一或多种过滤介质114各自具有特定的纯化功能(基于过滤单元的型式或介质)并提供特定的处置。举例而言，纯化系统110可包括选自离子交换膜及离子吸附膜的至少一种过滤介质114(114a、114b或114c)。在一些实施例中，纯化系统110包括至少颗粒移除过滤器以及至少离子交换膜和/或离子吸附膜。此外，所述一或多种过滤介质114是可自供应商处商业购得的高品质等级产品。

根据某些示例性实施例，所述一或多种过滤介质114可被分隔并分别容纳于一或多个壳体112中。举例而言，第一纯化系统110可包括选自第一壳体112a、第二壳体112b及第三壳体112c的至少一个壳体112，且所述至少一个壳体112包括并在其中容置过滤介质114的一或多个单元。换言之，根据以上实例，第一纯化系统110可包括仅一个壳体112(第一壳体112a、第二壳体112b或第三壳体112c中的任一者)或者两个壳体112(第一壳体112a、第二壳体112b及第三壳体112c中任何两者的组合)或者三个壳体(第一壳体112a、第二壳体112b及第三壳体112c)。注意到以上实例是用于说明性目的，且壳体的数目不限于所示实例。在其他示例性实施例中，除以上第一壳体、第二壳体和/或第三壳体(112a、112b、112c)以外，第一纯化系统110可包括更多壳体112，例如再包括一个、两个、三个、六个或十个壳体。

在替代性示例性实施例中，可不存在单独的壳体112，且所述一或多种过滤介质114被配置成在第一纯化系统110中未经分隔。在又一些其他替代性示例性实施例中，除所述一或多种过滤介质114以外，第一纯化系统110也可包括其他纯化模块(未示出)。

仍然参照图1，第一壳体112a可包括第一过滤介质114a的一或多个单元，第二壳体112b可包括第二过滤介质114b的一或多个单元，第三壳体112c可包括第三过滤介质114c的一或多个单元，其中第一过滤介质114a、第二过滤介质114b及第三过滤介质114c在功能或性质上可不同，且提供不同的纯化处置，而分别容置于所选择壳体112(112a、112b、112c)中的每一者中的过滤介质114(114a、114b、114c)的所述一或多个单元具有相同或相似的纯化功能、物理化学性质(physiochemical property)、孔径和/或构造材料等。作为实例，第一纯化系统110可包括分别容置于第一壳体112a、第二壳体112b及第三壳体112c中的一或多个颗粒移除过滤器、一或多个离子交换膜以及一或多个离子吸附膜。在另一实例中，第一纯化系统110可包括分别容置于第一壳体112a及第二壳体112b中的一或多个颗粒移除过滤器以及一或多个离子交换膜(或一或多个离子吸附膜)。在又一实例中，第一纯化系统110可包括分别容置于第一壳体112a及第二壳体112b中的一或多个离子交换膜以及一或多个离子吸附膜。注意到以上实例是用于说明性目的，且并非旨在进行限制。

如图1中所示，第一纯化系统110也包括配置于所述至少一个壳体112的入口端口上游的温度控制单元180。根据本发明的实施例，温度控制单元180配置于容置一或多个离子交换膜或者一或多个离子吸附膜的所选择壳体112的入口端口上游，以使通过所选择壳体112的处理目标材料的温度被调节至预定最优选温度范围。温度控制单元180在所选择壳体112的入口端口的上游侧处包括但不限于例如安装于管道上的商业再循环加热/冷却单元、冷凝器或热交换器。

在一些示例性实施例中，温度控制单元180包括冷却单元，且温度控制单元180被配置成处于约80℉或低于80℉的温度，优选为约65℉或低于65℉，以使当处理目标通过所选择壳体112中的所述一或多个离子交换膜或所述一或多个离子吸附膜时，处理目标的温度被调节至约80℉或低于80℉。在其他实施例中，温度控制单元180设置在约30℉至70℉的温度范围内。在又一些其他实施例中，温度控制单元180优选地设置在约41℉至67℉的温度范围内。在替代性实施例中，温度控制单元更优选地设置在约50℉至65℉的温度范围内。根据本发明的某些实施例，温度控制单元180被避免上升至70℉或高于70℉。在一些实施例中，温度控制单元180被控制成防止升高至68.5℉或高于68.5℉。在又一些其他实施例中，温度控制单元180被调节成防止升高至67.5℉或高于67.5℉。

如在图1中所示的实例中，温度控制单元180配置于第一壳体112a与第二壳体112b之间，且在处理目标材料被填充至第二壳体112b中并在第二壳体112b中处理之前，处理目标材料的温度被温度控制单元180调整至65℉或低于65℉，其中第二壳体112b容置一或多种离子交换过滤介质或者一或多种离子吸附过滤介质。在上述实例中，第一壳体112a可含有一或多个颗粒移除过滤器，且颗粒移除过滤器可具有例如20纳米或大于20纳米的孔径。应理解，如在以上实例中举例说明的壳体112及过滤介质114的布置顺序是出于说明目的，且并非旨在进行限制。

也应注意，温度控制单元180的位置不限于以上所示实例。在其他示例性实施例中，温度控制单元108可配置于第一壳体112a的入口上游，其中第一壳体112a容置一或多个离子交换膜或者一或多个离子吸附膜。就此而言，可在或可不在后续壳体(例如，壳体112b和/或112c)的入口之前，第一壳体112a下游安装另一温度控制单元。在第一壳体112a下游配置另一温度控制单元是可选的，条件是不在第一壳体112a与容置其他或附加离子交换介质和/或离子吸附介质的后续壳体(例如，第二112b或第三112c)之间引入或设置例如帮浦等可将热能重新引入至处理目标材料中的其他工具或设备。

在某些示例性实施例中，在第一纯化系统110中可不存在单独的壳体112，且所述一或多种过滤介质114被配置成在第一纯化系统110中未经分隔。举例而言，第一纯化系统110是包括可替换过滤介质114(114a、114b、114c)的多级系统，可替换过滤介质114(114a、114b、114c)在第一纯化系统110内连结于一起，且使处理目标材料级联(cascade)通过过滤介质114(114a、114b、114c)。就此而言，温度控制单元180可配置于处理目标材料所通过或级联通过的第一离子交换膜或离子吸附膜上游的任何位置处。举例而言，若第一纯化系统100在其供应端口110a下游依序容纳颗粒移除过滤器A、颗粒移除过滤器B、离子交换膜A、离子交换膜B及离子吸附膜A，则温度控制单元180可配置于颗粒移除过滤器B与离子交换膜A之间，以在处理目标材料通过并被离子交换膜A以及后续的离子交换膜B及离子吸附膜A处理之前将处理目标材料的温度调整和调节至约80℉或低于80℉，优选为约65℉或低于65℉。注意到，以上实例是出于说明目的，且并非旨在进行限制。

在其他实例中，温度控制单元180可配置于颗粒移除过滤器A上游或者颗粒移除过滤器A与颗粒移除过滤器B之间，只要当处理目标材料被离子交换膜A以及后续的离子交换膜B及离子吸附A处理时，处理目标材料的温度保持被抑制至以上所论述的温度范围，例如，约80℉或低于80℉，优选为约65℉或低于65℉。

在一些示例性实施例中，第一纯化系统110也可包括再循环导管160h，再循环导管160h用于将部分纯化的处理目标再循环回第一纯化系统110，并再次由第一纯化系统110处理。此外，另一温度控制单元/热交换器170可沿再循环导管160h配置。在某些实施例中，温度控制单元170也可被配置成处于约80℉或低于80℉的温度，优选为约65℉或低于65℉，以使当部分纯化的处理目标再循环回第一纯化系统110时，其温度被调节至约80℉或低于80℉。尽管在图1中所示的实例中，然而再循环导管160h配置于第一纯化系统110的流出端口110b的上游侧处。在其他实例中，再循环导管160h可配置于流出端口110b的下游侧处。要理解，帮浦及阀可视需要安装于处理目标供应单元20、热交换器100、第一材料纯化系统110等处的各种导管、流出端口及供应端口处。

根据如上所述的非限制性实施例，化学液体制造装置10可还包括第二纯化系统120，第二纯化系统120直接或间接地与第一纯化系统110连通，其中第二纯化系统120包括一或多种过滤介质124。在如图1中所示的示例性实施例中，第二纯化系统120配置于第一纯化系统110下游；然而，注意到第一纯化系统110与第二纯化系统120的相对配置不限于以上所示实例。

第二纯化系统120中的所述一或多种过滤介质124可被分隔并分别包含于一或多个壳体122中。举例而言，第二纯化系统120可包括选自第四壳体122a、第五壳体122b及第六壳体122c的至少一个壳体122，且所述至少一个壳体122包括并在其中容置过滤介质124的一或多个单元。换言之，第二纯化系统120可包括一个、两个或三个壳体122。在其他示例性实施例中，除第四壳体122a、第五壳体122b及第六壳体122c以外，第二纯化系统120也可包括更多壳体122。此外，可不存在单独的壳体122，且所述一或多种过滤介质124被配置成在第二纯化系统120中未经分隔。在又一些其他示例性实施例中，除所述一或多种过滤介质124以外，第二纯化系统120也可包括其他未示出的纯化模块。

根据上述实例，第四壳体122a可包括第四过滤介质124a的一或多个单元，第五壳体122b可包括第五过滤介质124b的一或多个单元，第六壳体122c可包括第六过滤介质124c的一或多个单元，其中第四过滤介质124a、第五过滤介质124b及第六过滤介质124c在功能或性质方面可不同，且提供不同的纯化处置，而分别容置于所选择壳体122(122a、122b、122c)中的每一者中的过滤介质124(124a、124b、124c)的所述一或多个单元具有相同或相似的纯化功能、物理化学性质、孔径和/或构造材料等。举例而言，第二纯化系统120可包括选自颗粒移除过滤器、离子交换膜及吸附膜的过滤介质124(124a、124b、124c)。

相似于第一纯化系统110，温度控制单元190可配置于容置一或多个离子交换膜或者一或多个离子吸附膜的壳体122的入口上游，以使通过壳体122的化学液体的温度被调节至预定最优选温度范围。在第二纯化系统120中采用的温度控制单元190的适用原则(principle of application)、布局及规格相似于针对如在段落[0051]至[0058]中举例说明的第一纯化系统110所阐述的适用原则、布局及规格。

根据如图1中所示的示例性实施例，温度控制单元190可配置于第四壳体122a的入口端口的上游侧处，其中第四壳体122a容置一或多个离子交换膜或离子吸附膜，且在处理目标材料进入第二纯化系统120的第四壳体122a中之前，处理目标的温度被温度控制单元190调整至约80℉或低于80℉，优选为约65℉或低于65℉。在其他实施例中，温度控制单元190被设置在约30℉至70℉的温度范围内。在又一些其他实施例中，温度控制单元190优选地设置在约41℉至67℉的温度范围内。在替代性实施例中，温度控制单元190更优选地设置在约50℉至65℉的温度范围内。注意到，在某些实施例中，温度控制单元190被避免配置成处于70℉或高于70℉的温度。在一些实施例中，温度控制单元190被控制成防止升高至68.5℉或高于68.5℉；另外在其他实施例中，温度控制单元190被调节成防止升高至67.5℉或高于67.5℉。作为实例，第五壳体或第六壳体(122b或122c)可含有孔径为10纳米或小于10纳米的一或多个颗粒移除过滤器。

注意到，如以上实例中举例说明的壳体122及过滤介质124的布置顺序是出于说明目的，而非旨在进行限制。在一些实施例中，温度控制单元190可在第二纯化系统120中配置于第四壳体122a与第五壳体122b之间，且在处理目标材料被填充至第五壳体112b中之前，处理目标材料的温度被温度控制单元190调整至所期望的温度范围，其中第五壳体112b容置离子交换过滤介质114b或离子吸附过滤介质114b，且第四壳体112a可含有一或多个颗粒移除过滤器。此外，可在或可不在第五壳体122b下游安装另一温度控制单元。另一温度控制单元的安装是可选的，条件是不在第五壳体122b与容纳其他离子交换介质或离子吸附介质的后续壳体(例如第六壳体112c)之间引入或设置例如帮浦等可将热能重新引入至处理目标材料中的其他工具或处理设备。应理解，温度控制单元190的位置不限于以上所示实例。

在一些示例性实施例中，第二纯化系统120也可包括再循环导管160f，再循环导管160f用于将部分纯化的处理目标再循环回第二纯化系统110，并再次由第二纯化系统110处理。此外，另一温度控制单元/热交换器可沿再循环导管160f安装。

<制造化学液体的方法>

图2是根据本发明一些实施例的制造化学液体的示例性方法中的工艺步骤的流程图。

参照图1与2二者，根据一些实施例的制造化学液体的方法包括在步骤10中提供用于制造化学液体的化学液体制造装置10。根据本发明的示例性实施例，化学液体制造装置10包括容纳一或多种第一过滤介质114的至少第一纯化系统110，其中第一过滤介质114包括至少一或多个离子交换膜和/或一或多个离子吸附膜。在某些示例性实施例中，除所述至少第一纯化系统110以外，化学液体制造装置10也包括第二纯化系统120。

接下来参照步骤30，将经预处理的化学液体或处理目标材料递送至化学液体制造装置10的第一纯化系统110。处理目标材料可包括含有选自由铁(Fe)、铬(Cr)、镍(Ni)及铅(Pb)组成的金属元素群组的金属组分的有机溶剂，且经预处理的化学液体中金属组分的含量的范围介于约0.1质量ppt至1000质量ppt。在其他实施例中，经预处理的化学液体中所含有的金属组分的含量的范围可介于200质量ppt至1000质量ppt。在又一些其他实施例中，经预处理的化学液体中所含有的金属组分的含量的范围介于500质量ppt至1000质量ppt。

仍然参照图1及2，制造化学液体的方法包括在步骤40中将处理目标材料的温度调整至预定最优选温度范围。更具体而言，根据本发明的某些实施例，在进入容置一或多个离子交换膜或者一或多个离子吸附膜的壳体112的入口端口之前，将处理目标材料的温度调整至约65℉或低于65℉。举例而言，根据如图1中所示的实例，在进入第二壳体112b之前，将处理目标材料的温度调整至约80℉或低于80℉，优选为约65℉或低于65℉，以使通过第二壳体112b的处理目标材料的温度被调节至约80℉或低于80℉的预定最优选温度范围温度范围。在一些实施例中，可将处理目标材料的温度调整至约30℉至70℉的温度范围内。在又一些其他实施例中，优选地将处理目标材料的温度调节成处于约41℉至67℉的温度范围内。在替代性实施例中，更优选地将处理目标材料的温度调节成处于约50℉至65℉的温度范围内。根据本发明的一些实施例，处理目标材料的温度被调节成防止升高至70℉或高于70℉。在其他实施例中，处理目标材料的温度被调节成防止升高至68.5℉或高于68.5℉。在又一些其他实施例中，处理目标材料的温度被调节成防止升高至67.5℉或高于67.5℉。

处理目标材料的温度控制可通过以下来实现：在步骤20中，安装温度控制单元180(例如，安装于位于所选择壳体的入口端口上游的管道上)，或者以热单元包围所选择壳体(例如，如以上实例中的第二壳体112b)，以在处理目标材料通过并在容置一或多种离子交换介质或离子吸附介质的所选择壳体中被处理时，将处理目标材料的温度调整并维持在所期望的预定温度范围处。

注意到，以上实例是用于说明目的，且工艺步骤的顺序不限于所示实例。在其他示例性实施例中，可颠倒递送步骤(例如，步骤30)与温度调节步骤(例如，步骤40)的顺序。举例而言，可首先将处理目标材料的温度调节至约80℉或低于80℉、优选为约65℉或低于65℉的预定最优选温度范围，且接着将经温度调节的处理目标材料递送至包括所述一或多种离子交换介质或离子吸附介质的化学液体装置10。作为实例，在处理目标材料返回第一纯化系统110之前，通过沿再循环导管160h配置的温度控制单元/热交换器170，将处理目标材料的温度调节至约80℉或低于80℉、优选为约65℉或低于65℉的预定最优选温度范围。注意到，以上实例是用于说明目的，且并非旨在进行限制。根据以上示例性实施例，在温度调节步骤与递送步骤之间，不存在用于将热量或热能重新引入至处理目标材料中的其他工具。换言之，在离子交换或离子吸附工艺期间，处理目标材料的温度实质上保持在预定最优选温度范围处。

制造化学液体的方法可包括可选地将处理目标再循环通过第一纯化系统110系统并由第一纯化系统110系统再次处理。所述方法也可包括将处理目标递送至第二纯化系统120，且通过第二纯化系统120中的所述一或多种第二过滤介质124处理所述处理目标一或多次。

一旦在由第一纯化系统110或第一纯化系统第二纯化系统120的组合进行的处理结束时自经处理化学液体中收集和探测到的颗粒数目及金属杂质数量被控制在预定范围内，则在步骤50中生产出超高纯度化学液体，所述超高纯度化学液体含有例如0.1质量ppt至100质量ppt的选自由铁(Fe)、铬(Cr)、镍(Ni)及铅(Pb)组成的金属元素群组的金属组分。随后，将超高纯度化学液体转移至下一制造阶段或封装140。

[颗粒移除过滤器]

颗粒移除工艺是使用颗粒移除过滤器来移除处理目标(例如化学液体)中的颗粒和/或金属杂质(固体形式的金属杂质)的工艺。颗粒移除过滤器不受特别限制，且可使用众所周知的颗粒移除过滤器。

尽管过滤器的平均孔径(孔隙直径)不受特别限制，然而其合适地为约0.001微米至1.0微米(1纳米至1000纳米)，优选为约0.003微米至0.5微米(3纳米至500纳米)，且更优选为约0.005微米至0.1微米(5纳米至100纳米)。在此范围内，可在抑制阻塞过滤器的同时可靠地移除精制产品中所含有的例如杂质或聚集体等异物。在本发明的某些实施例中，第一纯化系统110可包括平均孔径小至2纳米的颗粒移除过滤器(例如，孔径为2纳米或大于2纳米的微过滤膜)，且可介于0.002微米(2纳米)以上至约1.0微米(1000纳米)以下范围内。在其中除包括例如铁或铝等金属原子的胶化杂质外在处理目标中提供精细颗粒的情形中，在使用平均孔径小至20纳米或15纳米的过滤器实行过滤来移除更精细颗粒之前，使用平均孔径小至50纳米的过滤器对处理目标进行过滤以移除颗粒。因此，过滤效率得到提高，且移除颗粒的性能得到进一步改善。

在本发明的一些实施例中，第二过滤系统122可包括孔径小至0.001微米(1纳米)的颗粒移除过滤器，且可介于约0.001微米(1纳米)以上至约0.015微米(15纳米)以下范围内。在某些实施例中，第二过滤系统120可包括孔径小至1纳米的超高分子量聚乙烯膜(ultra-high molecular weight polyethylene membrane，UPE)过滤器。另外在其他实施例中，第二过滤系统120可包括孔径为约5纳米的尼龙或改性聚四氟乙烯(modifiedpolytetrafluoroethylene，MPTFE)过滤器。此处，平均孔径可指过滤器制造商的标称值。

用于颗粒移除的过滤器的材料的实例包括氟树脂，例如聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene，PTFE)；聚酰胺树脂，例如尼龙等；聚烯烃树脂(包括高密度及超高分子量)，例如聚乙烯及聚丙烯(polypropylene，PP)等；全氟烷氧(perfluoroalkoxy，PFA)树脂等；或改性聚四氟乙烯(MPTFE)。虑及高效地移除化学液体中所含有的例如杂质和/或聚集体等精细异物，本发明的用于颗粒移除的过滤器是由选自由以下组成的群组的至少一者制成：尼龙、聚丙烯(包括高密度聚丙烯)、聚乙烯、聚四氟乙烯、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、聚酰亚胺及聚酰胺酰亚胺。根据由以上材料制成的过滤器，可有效地移除具有高极性且可能造成残留物缺陷和/或颗粒缺陷的异物，且可高效地减少化学液体中金属组分的含量。

聚酰亚胺和/或聚酰胺酰亚胺可具有选自由羧基、盐型羧基及-NH-键组成的群组的至少一者。就耐溶剂性而言，氟树脂、聚酰亚胺和/或聚酰胺酰亚胺是优异的。

[离子交换树脂膜(离子交换膜)]

在本实施例中使用的离子交换树脂膜不受特别限制，且可使用包含离子交换树脂的过滤器，所述离子交换树脂包含被固定化于树脂膜的合适的离子交换基。此种离子交换树脂膜的实例包括包含例如磺酸基等阳离子交换基的强酸性阳离子交换树脂，所述阳离子交换基对树脂膜进行化学改性，且此种离子交换树脂膜的实例包括纤维素、硅藻土、尼龙(具有酰胺基的树脂)、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、具有酰亚胺基的树脂、具有酰胺基及酰亚胺基的树脂、氟树脂或具有颗粒移除膜的高密度聚乙烯膜以及离子交换树脂膜，其是具有颗粒移除膜及离子交换树脂膜的整体结构的膜。优选为具有对其进行化学改性的离子交换基的聚烯烃膜。聚烯烃(polyalkylene)包括例如聚乙烯及聚丙烯，且优选为聚丙烯。优选为阳离子交换基作为离子交换基。本实施例中使用的离子交换树脂膜可为具有金属离子移除功能的可商业购得的过滤器。这些过滤器是基于离子交换效率来推选，且过滤器的所估计孔径小至约0.2微米(200纳米)。

[离子吸附膜]

离子吸附膜具有多孔膜材料，且具有离子交换功能。此种离子吸附膜不受特别限制，只要其具有100微米或小于100微米的孔隙直径且具有离子交换功能即可。离子吸附膜的材料、类型等不受特别限制。构成离子吸附膜的基础材料的材料的实例包括但不限于纤维素、硅藻土、微过滤膜的膜材料(例如尼龙(具有酰胺基的树脂))、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、具有酰亚胺基的树脂、具有酰胺基及酰亚胺基的树脂、氟树脂或高密度聚乙烯树脂、其中引入有离子交换能力官能基的膜材料等。膜材料的形状的实例包括褶皱型、平膜型、中空纤维型、在JP-A第2003-112060号中阐述的多孔本体等。作为欲被引入至膜材料中的离子交换基，优选地使用阳离子交换基、螯合物交换基及阴离子交换基中的至少两者的组合，以将对欲移除的组分的洗脱及选择性最优选化。由于离子吸附膜具有多孔性，因此也可移除精细颗粒的一部分。在本发明的某些实施例中，离子吸附膜是例如孔隙直径小至0.02微米(20纳米)的尼龙膜。

[实例]

将在下文中基于以下实例更具体地阐述本发明。将在以下实例阐述的材料、用量、比率、处置细节、处置程序等可在不背离本发明的主旨的范围内作出适当改变。因此，本发明的范围不应通过以下实例进行限制性地解释。

<化学液体的制备>

样品中的化学液体是环己酮，且是通过使经预处理的环己酮(处理目标材料)经历由本发明的化学液体制造装置10执行的离子交换工艺来制备。

经预处理的环己酮在有恰当温度控制或无温度控制的条件下通过了离子交换介质。在经历离子交换工艺之前，有恰当温度控制的样品的温度被抑制至约50℉至65℉。无温度控制的样品通过了高于70℉的相同类型的离子交换介质或由高于70℉的相同类型的离子交换介质处理。

在离子交换工艺结束时收集的每一样品都被注入至气相色谱-串联质谱仪(GC-MS/MS)仪器中，GC-MS/MS仪器用于明确地识别未知挥发性分析物的存在。

收集了每一样品并接着插入至晶片涂布工具中。在以样品涂布裸晶片之后，将晶片转移至基于激光的检查系统并由基于激光的检查系统进行检查。基于激光的检查系统使用激光光在19纳米的探测极限下对晶片上的每一颗粒的位置及大小进行了探测、计数、记录。在这些实例中，计数目标包括大小为31纳米或大于31纳米的颗粒。使用所述数据来形成晶片图并提供包括大小介于31纳米至1000纳米范围内的所有颗粒的总晶片上颗粒计数(on-wafer particle count，OWPC)。

蒸发后残留物(residue after evaporation)(RAE，也称为非挥发性残留物(non-volatile residue，NVR))是挥发性溶剂蒸发后余留的可溶性、悬浮状或微粒状材料。非挥发性内容物的分析可用于测量微污染量。RAE的确定是在受控实验室环境中实行，且涉及在小秤量器皿中分配液体样品以及将器皿加热至规定温度达规定时间周期以蒸发有机溶剂。通过使用灵敏天平在有机溶剂蒸发之前和之后秤量器皿重量而以重量分析方式确定了残留量。

<评价结果>

如图3中所示，GC-MSMS结果示出在环己酮的制造期间恰当温度控制对离子交换工艺的影响。所述结果明确地识别出与环己酮的制造相关联的不需要的杂质及先前未知的杂质(例如，环己酮二聚体)的存在，环己酮的制造是在无温度控制的条件下进行。另一方面，当在50℉至65℉的所期望温度范围内在恰当温度控制下实行离子交换工艺时，未探测到(即使是微量的)在样品中生成的不需要的有机杂质。

<表1>

如表1中所示，本发明的化学液体制造方法被示为已实现在化学液体的制造期间增强杂质移除和/或减少所生成的不需要的副产物的所期望优点。数据指示，无温度控制的样品的非挥发性残留物含量是有恰当温度控制的样品的两倍至十倍。随着温度的降低，RAE含量的降低更为显著。

<表2>

如表2中总结的结果表明，化学液体制造方法在减少芯片上颗粒计数方面是有效的。如表2中所示，相较于在离子交换工艺期间无温度控制的样品，来自有恰当温度控制的样品的大小为31纳米或大于31纳米的OWPC减少了几乎2倍至3倍。

<化学液体的制备>

在以下实验中，样品中的化学液体再次是环己酮，且是通过采用包括至少本发明的纯化系统110及第二纯化系统120的化学液体制造装置10，使经预处理的环己酮经历本发明的制造化学液体的方法来制备。

对第一纯化系统110(单元A)中过滤介质114及第二过滤系统120(单元B)中过滤介质124的布置、选择(例如功能、孔径、温度控制器的存在与否)进行了调整，以制备具有实例中的每一者中的组成的化学液体。

<评价结果>

如表3中所示，除对化学液体制造装置进行不同地配置以处理每一实例的经预处理的环己酮(处理目标)以外，通过本发明的化学液体制造装置制备了每一实例。用于处理经预处理环己酮的化学液体制造装置的不同配置分别被指定为如在表3中总结的工艺A、B、C、D及E。

表3

表4

表5

如在表1至表5及图3中总结的总体结果证实，通过采用本申请的化学液体制造装置制造化学液体的方法实现了改进所有证人属性的所期望优势，其至少包括显著减少非挥发性残留物及OWPC以及由于温度控制与工艺配置之间的协同效应(synergistic effect)而避免在化学液体制造期间生成不需要的杂质。这些数据证实了本发明的制造方法及制造装置会阻止对不需要的污染物的引入并增强对不需要的污染物的移除，所述不需要的污染物源自于低效设计的制造装置和/或不恰当地实施的制造方法。因此，本发明的制造方法及制造装置提供生产超高纯度化学液体、避免电路图案及半导体装置上出现缺陷以及提高良率的竞争优势。

以上概述了若干实施例的特征以使得本领域技术人员可更优选地理解本发明的形态。本领域技术人员应理解，他们可容易使用本发明作为设计或修改其他工艺及结构的基础来施行与本文所介绍的实施例相同的目的和/或实现与本文所介绍的实施例相同的优点。本领域技术人员也应认识到此种等效构造并不背离本发明的精神及范围，且他们可在不背离本发明的精神及范围的条件下在本文中作出各种改变、取代及变更。