用于气体分离的膜

相关申请的交叉引用

本申请要求2018年9月14日提交的美国临时申请号62/731,790的优先权，该临时申请全文以引用方式并入本文。

关于联邦政府赞助研究的声明

本发明是在美国能源部授予的第DE-FE0026919号政府拨款的支持下完成的。政府对本发明享有一定的权利。

背景技术

有许多工业工艺产生包含二氧化碳、硫化氢和氯化氢的气流，或产生包含二氧化碳、氮氧化物和硫氧化物的气流。通常期望从气流的其他组分诸如氢气和氮气中去除这些气体中的一种或多种。对于各种气体分离应用，包括氢气纯化和二氧化碳封存，已经研究了选择性地可渗透聚合物膜。然而，在本领域中仍然需要膜、制备膜的方法和分离气体的方法。

发明内容

公开了用于气体分离的膜，包括含胺聚合物膜，该聚合物膜可从CO

为了从烟道气中实际分离出CO

附图说明

图1示出了PZEA-Sar的化学结构。

图2示出了用于气体渗透测量的气体渗透单元，该气体渗透单元允许进行吹扫和真空操作。

图3A和3B示出了实例1A中制备的膜的膜横截面的SEM图像。图3A和3B分别为在真空测试前后的不具有MWNT的膜的横截面。

图4A和4B示出了膜横截面的SEM图像。图4A和4B分别为在真空测试前后的具有PVP7-共-Vac3/MWNT的膜的横截面。

图5A和5B示出了在57℃且渗透侧上的真空度为0.2atm的情况下，进料压对的CO

具体实施方式

本文公开了包含支撑层的膜以及设置在(例如，涂覆在)支撑层上的选择性聚合物层。选择性聚合物层可包含选择性聚合物基体和分散在选择性聚合物基体内的碳纳米管。碳纳米管可包裹在亲水性聚合物中。

还提供了制备这些膜的方法和使用这些膜的方法。

定义

如在说明书和随附权利要求书中所用，单数形式“一个”“一种”“该”和“所述”包括复数指代物，除非上下文另外明确规定不是这样。因此，例如，对“药物载体”的提及包括两个或更多这样的载体的混合物等。

范围可以在本文中表示为从“约”一个特定值和/或到“约”另一特定值。当表达此类范围时，另一实施例包括从一个特定值和/或至另一个特定值。相似地，在利用前词“约”将值表示为近似值时，应当理解，该特定值形成另一个实施例。还应当理解，每个范围的端点在相对于另一个端点和独立于另一个端点方面都是显著的。还应当理解，本文公开了许多值，并且每个值在本文中除值本身之外还被公开为“约”该特定值。例如，如果公开了值“10”，则还公开了“约10”。还应理解，当公开了“小于或等于”值、“大于或等于”值以及时，也公开了如本领域技术人员适当理解的值之间的可能范围。例如，如果公开了值“10”，则还公开了“小于或等于10”以及“大于或等于10”。还应理解，在整个申请中，数据以多种不同格式提供，并且该数据表示端点和起点，以及数据点的任何组合的范围。例如，如果公开了特定数据点“10”和特定数据点15，则应理解认为公开了大于、大于或等于、小于、小于或等于以及等于10和15以及介于10和15之间。还应理解，还公开了两个特定单元之间的每个单元。例如，如果公开了10和15，则还公开了11、12、13和14。

在本说明书及随后的权利要求书中，将引用多个术语，将其定义为具有以下含义：

“任选的”或“任选地”意指随后描述的事件或情况可能发生或可能不发生，并且该描述包括所述事件或情况发生的情况和所述事件或情况不发生的情况。

术语“n元”通常描述其中成环原子数为n的部分中的成环原子数，其中n为整数，例如，哌啶基为6元杂环烷基的一个实例，吡唑基为5元杂芳基的一个实例，吡啶基为6元杂芳基环的一个实例，1,2,3,4-四氢-萘为10元环烷基的一个实例。

如本文所用，短语“可选地被取代”意指未取代或被取代。如本文所用，术语“被取代”意指氢原子被去除并且被取代基取代。应当理解，给定原子的取代受化合价的限制。

在所有定义中，术语“C

如本文所用，术语“C

如本文所用，“C

如本文所用，“C

如本文所用，术语“C

如本文所用，术语“C

如本文所用，术语“C

如本文所用，术语“C

如本文所用，术语“C

如本文所用，术语“C

如本文所用，术语“C

如本文所用，术语“氨基磺酰基”是指具有式-S(O)

如本文所用，术语“C

如本文所用，术语“二(C

如本文所用，术语“氨基磺酰基氨基”是指具有式-NHS(O)

如本文所用，术语“C

如本文所用，术语“二(C

如本文所用，术语“氨基羰基氨基”单独使用或与其他术语结合使用，是指具有式-NHC(O)NH

如本文所用，术语“C

如本文所用，术语“二(C

如本文所用，术语“C

如本文所用，术语“硫基”是指具有式-SH。

如本文所用，术语“C

如本文所用，术语“C

如本文所用，术语“氨基”是指具有式-NH

如本文所用，术语“芳基”单独使用或与其他术语结合使用，是指芳香族烃基，其可为单环的或多环的(例如，具有2个、3个或4个稠环)。术语“C

如本文所用，术语“氨甲酰基”是指具有式-C(O)NH

如本文所用，术语“羰基”单独使用或与其他术语结合使用，是指-C(＝O)-基团，其也可以写作C(O)。

如本文所用，术语“二(C

如本文所用，术语“二(C

如本文所用，术语“卤代”是指F、Cl、Br或I。在一些实施例中，卤代为F、Cl或Br。在一些实施例中，卤代为F或Cl。

如本文所用，“C

如本文所用，术语“C

如本文所用，“环烷基”是指非芳香族环状烃，包括环化烷基和/或烯基基团。环烷基基团可包括单环或多环基团(例如具有2个、3个或4个稠环)和螺环基团。环烷基基团可具有3个、4个、5个、6个、7个、8个、9个或10个成环碳原子(C

如本文所用，“杂芳基”是指具有至少一个选自硫、氧和氮的杂原子环成员的单环或多环芳香族杂环。在一些实施例中，杂芳基环具有1个、2个、3个或4个独立地选自氮、硫和氧的杂原子环成员。在一些实施例中，杂芳基部分的任何成环的N均可为N-氧化物。在一些实施例中，杂芳基具有5-10个环原子以及1个、2个、3个或4个独立地选自氮、硫和氧的杂原子环成员。在一些实施例中，杂芳基具有5-6个环原子以及1个或2个独立地选自氮、硫和氧的杂原子环成员。在一些实施例中，杂芳基为五元或六元杂芳基环。五元杂芳基环为包含具有五个环原子的环的杂芳基，其中一个或多个(例如1个、2个或3个)环原子独立地选自N、O和S。示例性五元环杂芳基为噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、噻唑基、噁唑基、吡唑基、异噻唑基、异噁唑基、1,2,3-三唑基、四唑基、1,2,3-噻二唑基、1,2,3-噁二唑基、1,2,4-三唑基、1,2,4-噻二唑基、1,2,4-噁二唑基、1,3,4-三唑基、1,3,4-噻二唑基和1,3,4-噁二唑基。六元杂芳基环为包含具有六个环原子的环的杂芳基，其中一个或多个(例如1个、2个或3个)环原子独立地选自N、O和S。示例性六元环杂芳基为吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、三嗪基和哒嗪基。

如本文所用，“杂环烷基”是指具有一个或多个选自O、N或S的成环杂原子的非芳香族单环或多环杂环。杂环烷基包括单环4元、5元、6元和7元杂环烷基基团。杂环烷基基团还可包括螺环。示例性杂环烷基基团包括吡咯烷-2-酮、1,3-异噁唑烷-2-酮、吡喃基、四氢呋喃、氧杂环丁烷基、氮杂环丁烷基、吗啉代、硫基吗啉代、哌嗪基、四氢呋喃基、四氢噻吩基、哌啶基、吡咯烷基、异噁唑烷基、异噻唑烷基、吡唑烷基、噁唑烷基、噻唑烷基、咪唑烷基、氮杂环庚烷基、苯并氮杂基(benzazapene)等。杂环烷基基团的成环碳原子和杂原子可可选地被氧代或硫代基(例如，C(O)、S(O)、C(S)或S(O)

在某些地方，定义或实施例是指特定的环(例如，氮杂环丁烷环、吡啶环等)。除非另外指明，否则在不超过原子的化合价的前提下，这些环可连接至任何环成员。例如，氮杂环丁烷环可连接在环的任何位置，而吡啶-3-基环则连接在3位。

如本文所用，术语“化合物”是指包括所述结构的所有立体异构体、几何异构体、互变异构体和同位素。除非另外指明，否则本文通过名称或结构标识为一种特定的互变异构体形式的化合物旨在包括其他互变异构体形式。

本文所提供的化合物还包括互变异构体形式。互变异构体形式由单键与相邻的双键交换以及质子随之迁移而产生。互变异构体形式包括质子转移互变异构体，其为具有相同的经验式和总电荷的异构质子化状态。示例性质子转移互变异构体包括酮-烯醇对、酰胺-亚胺酸对、内酰胺-内酰亚胺对、烯胺-亚胺对和环状形式，其中质子可占据杂环体系的两个或更多个位置，例如1H-咪唑和3H-咪唑、1H-1,2,4-三唑、2H-1,2,4-三唑和4H-1,2,4-三唑、1H-异吲哚和2H-异吲哚以及1H-吡唑和2H-吡唑。互变异构体形式可处于平衡状态，或通过适当的取代将其空间锁定为一种形式。

在一些实施例中，本文所述的化合物可包含一个或多个不对称中心，因此以外消旋体和外消旋混合物、对映体富集的混合物、单一对映异构体、单个非对映体和非对映异构体混合物(例如，包括(R)-对映异构体和(S)-对映异构体、非对映异构体、(D)-异构体、(L)-异构体、(+)(右旋)形式、(-)(左旋)形式、其外消旋混合物及其其他混合物)形式存在。取代基诸如烷基基团中可存在其他不对称碳原子。这些化合物的所有此类异构体形式及其混合物均明确地包含在本说明书中。本文所述的化合物还可以是或进一步包含其中键旋转限制在该特定键上的键，例如，由于存在环或双键(例如，碳-碳键、碳-氮键诸如酰胺键)而导致的限制。因此，本说明书中明确包括所有顺/反和E/Z异构体和旋转异构体。除非另有说明或指明，否则化合物的化学名称包括该化合物所有可能的立体化学异构形式体的混合物。

光学异构体可通过本领域的技术人员已知的标准程序以纯形式获得，并且包括但不限于非对映异构体盐形成、动力学拆分和不对称合成。参见例如：Jacques等人，Enantiomers,Racemates and Resolutions(Wiley Interscience，New York，1981年)；Wilen,S.H.等人，Tetrahedron 33:2725(1977)；Eliel,E.L.Stereochemistry of CarbonCompounds(McGraw-Hill，NY，1962年)；Wilen,S.H.Tables of Resolving Agents andOptical Resolutions，第268页(E.L.Eliel主编，Univ.of Notre Dame Press，NotreDame，IN 1972年)，这些文献全文各自以引用方式并入本文。还应当理解，本文所述的化合物包括所有可能的位置异构体及其混合物，它们可通过本领域的技术人员已知的标准分离程序以纯形式获得，并且包括但不限于柱色谱法、薄层色谱法和高效液相色谱法。

支撑层可由任何合适的材料形成。可基于膜的最终用途来选择用于形成支撑层的材料。在一些实施例中，支撑层可包含透气性聚合物。透气性聚合物可为交联聚合物、相分离聚合物、多孔缩合聚物或它们的共混物。合适的透气性聚合物的实例包括聚酰胺、聚酰亚胺、聚吡咙、聚酯、砜基聚合物、腈基聚合物、聚合有机硅、氟化聚合物、聚烯烃、它们的共聚物或它们的共混物。可存在于支撑层中的聚合物的特定实例包括聚二甲基硅氧烷、聚二乙基硅氧烷、聚二异丙基硅氧烷、聚二苯基硅氧烷、聚醚砜、聚苯砜、聚砜、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、聚苯醚、聚苯并咪唑、聚丙烯、聚乙烯，它们的部分氟化、全氟化或磺化衍生物，它们的共聚物或它们的共混物。在一些实施例中，透气性聚合物可为聚砜或聚醚砜。如果需要，支撑层可包括无机颗粒以增加机械强度而不改变支撑层的渗透性。

在某些实施例中，支撑层可包含设置在基底上的透气性聚合物。基底可为构造成有助于形成适用于特定应用中的膜的任何构型。例如，基底可为平盘、管、螺旋缠绕或中空纤维基底。基底可由任何合适的材料形成。在一些实施例中，该层可包括纤维材料。基底中的纤维材料可为网格(例如，金属或聚合物网格)、织造或非织造织物、玻璃、玻璃纤维、树脂、筛网(例如，金属或聚合物筛网)。在某些实施例中，基底可包括非织造织物(例如，包含由聚酯形成的纤维的非织造织物)。

选择性聚合物层可包含选择性聚合物基体和分散在选择性聚合物基质物内的碳纳米管。碳纳米管可包裹在亲水性聚合物中。

选择性聚合物基体可包含亲水性聚合物、含胺聚合物或它们的组合。任选地，选择性聚合物基体可进一步包含另外的组分，诸如分散在聚合物基体内的基于胺的移动载体(例如，低分子量氨基化合物)。举例来说，在一些实施例中，选择性聚合物层可包含含胺聚合物(例如，聚乙烯胺)、亲水性聚合物(例如，聚乙烯醇)和基于胺的移动载体(例如，PZEA-Sar、PZEA-AIBA、HEP或它们的组合)。

在一些情况下，选择性聚合物层可为聚合物基体，气体经由扩散或促进性扩散而渗透透过该聚合物基体。在57℃和1atm进料压下，选择性聚合物层可包含具有至少10的CO

在某些实施例中，选择性聚合物层可包含聚合物基体，该聚合物基体具有在上述最小值中的任一者至上述最大值中的任一者的范围内的CO

如果需要，可通过例如化学接枝、共混或涂覆来对选择性聚合物层来进行表面改性，以改善选择性聚合物层的性能。例如，可采用促进更大的流体选择性的方式，将疏水性组分添加至选择性聚合物层以改变选择性聚合物层的特性。

可选择膜中每一层的总厚度，使得该结构在机械上是强固的，但又不致于太厚而损害渗透性。在一些实施例中，选择性聚合物层可具有50纳米至5微米(例如，50nm至2微米、或100纳米至750纳米、或250纳米至500纳米)的厚度。在一些实施例中，支撑层可具有1微米至500微米(例如50微米至250微米)的厚度。在一些情况下，本文公开的膜可具有5微米至500微米的厚度。

选择性聚合物基体

选择性聚合物基体可包括亲水性聚合物、含胺聚合物或它们的组合。在某些实施例中，选择性聚合物基体可包括亲水性聚合物。在某些实施例中，选择性聚合物基体可包括含胺聚合物。在某些实施例中，选择性聚合物基体可包括亲水性聚合物和含胺聚合物。

当存在时，亲水性聚合物可包括任何合适的亲水性聚合物。适用于选择性聚合物层中的亲水性聚合物的实例可包括聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚环氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚胺(诸如聚烯丙基胺、聚乙烯胺或聚乙烯亚胺)、它们的共聚物及它们的共混物。在一些实施例中，亲水性聚合物包括聚乙烯醇。

当存在时，亲水性聚合物可具有任何合适的分子量。例如，亲水性聚合物可具有15,000Da至2,000,000Da(例如，50,000Da至200,000Da)的重均分子量。在一些实施例中，亲水性聚合物可包括重均分子量为50,000Da至150,000Da的聚乙烯醇。在其他实施例中，亲水性聚合物可为高分子量亲水性聚合物。例如，亲水性聚合物可具有至少500,000Da(例如，至少700,000Da或至少1,000,000Da)的重均分子量。

选择性聚合物基体可包含任何合适量的亲水性聚合物。例如，在一些情况下，基于用于形成选择性聚合物基体的组分的总重量，选择性聚合物基体可包含10重量％至90重量％(例如，10重量％至50重量％或10重量％至30重量％)的亲水性聚合物。

选择性聚合物基体还可包括含胺聚合物(在本文也称为“固定载体”)。当存在时，含胺聚合物可具有任何合适的分子量。例如，含胺聚合物可具有5,000Da至5,000,000Da或50,000Da至2,000,000Da的重均分子量。

含胺聚合物的合适实例包括但不限于聚乙烯胺、聚烯丙基胺、聚乙烯亚胺、聚-N-异丙基烯丙基胺、聚-N-叔丁基烯丙基胺、聚-N-1,2-二甲基丙基烯丙基胺、聚-N-甲基烯丙基胺、聚-N,N-二甲基烯丙基胺、聚-2-乙烯基哌啶、聚-4-乙烯基哌啶、聚氨基苯乙烯、壳聚糖、共聚物及它们的共混物。在一些实施例中，含胺聚合物可包含聚乙烯胺(例如，具有50,000Da至2,000,000Da的重均分子量的聚乙烯胺)。

选择性聚合物基体可包含任何合适量的含胺聚合物。例如，在一些情况下，基于用于形成选择性聚合物基体的组分的总重量，选择性聚合物基体可包含10重量％至90重量％(例如，10重量％至50重量％或10重量％至30重量％)的含胺聚合物。

含胺移动载体

合适的含胺移动载体可包括小分子，该小分子包含一个或多个伯胺部分和/或一个或多个仲胺部分，诸如氨基酸盐，其可作为用于聚合物基体内的CO

在一些实施例中，含胺移动载体可具有1,000Da或更小(例如800Da或更小、500或更小、300Da或更小、或250Da或更小)的分子量。在一些实施例中，在将对膜进行储存或使用的温度，含胺移动载体可为非挥发性的。例如，含胺移动载体可包含伯胺的盐或仲胺的盐。

在一些情况下，含胺移动载体可包括氨基酸盐。氨基酸盐可为任何合适的氨基酸的盐。氨基酸盐可衍生自例如甘氨酸、精氨酸、赖氨酸、组氨酸、6-氨基己酸、脯氨酸、肌氨酸、蛋氨酸或牛磺酸。在一些情况下，氨基酸盐可包含由下式定义的化合物的盐

其中，在氨基酸中每次出现时，R

或者当n为1时，R

聚(氨基酸)，例如，聚精氨酸、聚赖氨酸、聚鸟氨酸或聚组氨酸，也可用于制备氨基酸盐。

在其他实施例中，含胺移动载体可由下式定义

其中R

其中R

其他合适的含胺移动载体包括氨基异丁酸-钾盐、氨基异丁酸-锂盐、氨基异丁酸-哌嗪盐、甘氨酸-钾盐、甘氨酸-锂盐、甘氨酸-哌嗪盐、二甲基甘氨酸-钾盐、二甲基甘氨酸-锂盐、二甲基甘氨酸-哌嗪盐、哌啶-2-羧酸-钾盐、哌啶-2-羧酸-锂盐、哌啶-2-羧酸-哌嗪盐、哌啶-4-羧酸-钾盐、哌啶-4-羧酸-锂盐、哌啶-4-羧酸-哌嗪盐、哌啶-3-羧酸-钾盐、哌啶-3-羧酸-锂盐、哌啶-3-羧酸-哌嗪盐及它们的共混物。

其他组分

在一些实施例中，选择性聚合物基体可进一步包括交联剂。适用于聚合物基体的交联剂可包括但不限于甲醛、戊二醛、马来酸酐、乙二醛、二乙烯基砜、甲苯二异氰酸酯、三羟甲基三聚氰胺、对苯二甲酸乙二醛、环氧氯丙烷、丙烯酸乙烯酯及它们的组合。在一些实施例中，交联剂可包含甲醛、戊二醛或马来酸酐。选择性聚合物基体可包含任何合适量的交联剂。例如，聚合物基体可包含占聚合物基体的重量的1％至40％的交联剂。

选择性聚合物基体可进一步包括碱。碱可用作催化剂以催化聚合物基体的交联(例如，亲水性聚合物与含胺聚合物的交联)。在一些实施例中，碱可保留在聚合物基体中并构成聚合物基体的一部分。合适的碱的实例包括氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、三乙胺、N,N-二甲基氨基吡啶、六甲基三亚乙基四胺、碳酸钾、碳酸钠、碳酸锂及它们的组合。在一些实施例中，碱可包括氢氧化钾。聚合物基体可包含任何合适量的碱。例如，聚合物基体可包含占聚合物基体的重量的1％至40％的碱。

碳纳米管

选择性聚合物层可包含分散在选择性聚合物基质物内的碳纳米管。碳纳米管可包裹在亲水性聚合物中。

可使用任何合适的碳纳米管(由任何合适的方法制备或从商业来源获得)。碳纳米管可包括单壁碳纳米管、多壁碳纳米管或它们的组合。

在一些情况下，碳纳米管可具有至少10nm(例如，至少20nm、至少30nm或至少40nm)的平均直径。在一些情况下，碳纳米管可具有50nm或更小(例如40nm或更小、30nm或更小，或20nm或更小)的平均直径。在某些实施例中，碳纳米管可具有在上述最小值中的任一者至上述最大值中的任一者的范围内的平均直径。例如，碳纳米管可具有10nm至50nm(例如，10nm至30nm，或20nm至50nm)的平均直径。

在一些情况下，碳纳米管可具有至少50nm(例如，至少100nm、至少200nm、至少300nm、至少400nm、至少500nm、至少600nm、至少700nm、至少800nm、至少900nm、至少1μm、至少5μm、至少10μm或至少15μm)的平均长度。在一些情况下，碳纳米管可具有20μm或更小(例如，15μm或更小、10μm或更小、5μm或更小、1μm或更小、900nm或更小、800nm或更小、700nm或更小、600nm或更小、500nm或更小、400nm或更小、300nm或更小、200nm或更小、或100nm或更小)的平均长度。

在某些实施例中，碳纳米管可具有在上述最小值中的任一者至上述最大值中的任一者的范围内的平均长度。例如，碳纳米管可具有50nm至20μm(例如，200nm至20μm，或500nm至10μm)的平均长度。

在一些情况下，碳纳米管可包括非官能化的碳纳米管。在其他实施例中，碳纳米管可包括侧壁官能化的碳纳米管。侧壁官能化的碳纳米管在本领域中是众所周知的。合适的侧壁官能化的碳纳米管可由非官能化的碳纳米管制备，例如，通过强酸氧化法在侧壁上产生缺陷。由氧化剂产生的缺陷随后可转化为更稳定的羟基和羧酸基团。然后，可将经酸处理的碳纳米管上的羟基和羧酸基团偶联至包含其他官能团的试剂(例如，含胺试剂)，从而在碳纳米管的侧壁上引入侧基官能团(例如，氨基基团)。在一些实施例中，碳纳米管可包括羟基官能化的碳纳米管、羧基官能化的碳纳米管、胺官能化的碳纳米管或它们的组合。

在一些实施例中，基于选择性聚合物层的总干重，选择性聚合物层可包含至少0.5重量％(例如，至少1重量％、至少1.5重量％、至少2重量％、至少2.5重量％、至少3重量％、至少3.5重量％、至少4重量％或至少4.5重量％)的碳纳米管。在一些实施例中，基于选择性聚合物层的总干重，选择性聚合物层可包含5重量％或以下(例如，4.5重量％或以下、4重量％或以下、3.5重量％或以下、3重量％或以下、2.5重量％或以下、2重量％或以下、1.5重量％或以下、或1重量％或以下)的碳纳米管。

选择性聚合物层可包含在上述最小值中的任一者至上述最大值中的任一者的范围内的量的碳纳米管。例如，基于选择性聚合物层的总干重，选择性聚合物层可包含0.5重量％至5重量％(例如，1重量％至3重量％)的碳纳米管。

亲水性聚合物可包括任何合适的亲水性聚合物。适用于选择性聚合物层中的亲水性聚合物的实例可包括聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚环氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚胺(诸如聚烯丙基胺、聚乙烯胺或聚乙烯亚胺)、它们的共聚物及它们的共混物。在一些实施例中，亲水性聚合物可具有15,000Da至2,000,000Da(例如，50,000Da至200,000Da)的重均分子量。在一些实施例中，亲水性聚合物可包含聚乙烯吡咯烷酮或聚(1-乙烯基吡咯烷酮-共-乙酸乙烯酯)。

本文还公开了制备这些膜的方法。制备膜的方法可包括在支撑层上沉积选择性聚合物层以形成设置在支撑层上的选择性层。选择性聚合物层可包含选择性聚合物基体和分散在选择性聚合物基体内的碳纳米管。

任选地，可在沉积选择性聚合物层之前对支撑层进行预处理，例如，使用适合于支撑物和被吸附物的方法来去除水或其他吸附物种。吸附物种的实例为例如水、乙醇、致孔剂和表面活性剂模板。

选择性聚合物层可通过首先形成包括选择性聚合物基体(例如，亲水性聚合物、含胺聚合物或它们的组合)的组分的涂覆溶液、包裹在亲水性聚合物中的碳纳米管以及任选地在合适的溶剂中的一种或多种另外的组分(例如，基于胺的移动载体、交联剂、碱性化合物或它们的组合)来进行制备。合适的溶剂的一个实例为水。在一些实施例中，所采用的水的量将在涂覆溶液的50重量％至99重量％的范围内。然后可将涂覆溶液用于形成选择性聚合物层。例如，随后可使用任何合适的技术将涂覆溶液涂覆至支撑物(例如，纳米多孔透气膜)上，并且溶剂可被蒸发，使得在基底上形成无孔膜。合适的涂覆技术的实例包括但不限于“刮涂”或“浸涂”。刮涂包括以下工艺：其中使用刮刀将聚合物溶液拉过平坦基底，以形成厚度均匀的聚合物溶液的薄膜，然后在环境温度或高达约100℃或更高的温度蒸发聚合物溶液的溶剂，以获得所制得的膜。浸涂包括使聚合物溶液与多孔支撑物接触的工艺。允许过量的溶液从支撑物排出，并且在环境温度或升高的温度蒸发聚合物溶液的溶剂。所公开的膜可以中空纤维、管、膜、片等形式成形。在某些实施例中，该膜可构造为平板、螺旋缠绕、中空纤维或板框式构型。

在一些实施例中，可在足以发生交联的温度和时间内加热膜。在一个实例中，可采用在80℃至100℃的范围内的交联温度。在另一个实例中，交联可发生1小时至72小时。如上文所讨论，可将所得溶液涂覆至支撑层上并且蒸发溶剂。在一些实施例中，在约100℃至约180℃，在去除溶剂后发生聚合物基体的更高程度的交联，并且该交联发生在约1小时至约72小时内。

可在形成选择性聚合物层之前将添加剂包括在选择性聚合物层中，以增加膜的保水能力。合适的添加剂包括但不限于聚苯乙烯磺酸-钾盐、聚苯乙烯磺酸-钠盐、聚苯乙烯磺酸-锂盐、磺化聚苯醚、明矾及它们的组合。在一个实例中，添加剂包括聚苯乙烯磺酸-钾盐。

在一些实施例中，制备这些膜的方法可扩展到工业水平。

本文公开的膜可用于分离气态混合物。例如，提供了用于从包含第一气体和一种或多种额外气体(例如，至少第二气体)的进料气体中分离第一气体的方法。该方法可包括在能有效提供第一气体的跨膜渗透的条件下，使公开的任何膜(例如，在包含选择性聚合物的一侧上)与进料气体接触。在一些实施例中，该方法还可包括从膜的背面侧抽吸包含至少第一气体的渗透物，其中第一气体选择性地从气流中被去除。渗透物可包含至少第一气体，该第一气体相对于进料流具有增加的浓度。术语“渗透物”是指进料流的一部分，在膜的背面侧或第二侧抽吸进料流，该渗透物不包括可能存在于膜的第二侧的其他流体，诸如吹扫气体或液体。

膜可用于在任何合适的温度分离流体，包括100℃或更高的温度。例如，在一些实施例中，进料气体可具有25℃至100℃的温度。在其他实施例中，进料气体可具有100℃至180℃的温度。在一些实施例中，可将真空施加到膜的渗透物面以去除第一气体。在一些实施例中，吹扫气体可流过膜的渗透物面以去除第一气体。可使用任何合适的吹扫气体。合适的吹扫气体的实例包括例如空气、蒸汽、氮气、氩气、氦气及它们的组合。

第一气体可包括酸性气体。例如，第一气体可为二氧化碳、硫化氢、盐酸、二氧化硫、三氧化硫、氮氧化物或它们的组合。在一些实施例中，相对于氢气、氮气、一氧化碳或它们的组合，膜可对二氧化碳具有选择性。在一些实施例中，相对于氢气、氮气、一氧化碳或它们的组合，膜可对硫化氢具有选择性。在一些实施例中，相对于氢气、氮气、一氧化碳或它们的组合，膜可对盐酸气体具有选择性。

在某些实施例中，第一气体可包含二氧化碳，并且第二气体可包含氢气。在某些实施例中，第一气体可包含二氧化碳，并且第二气体可包含氮气。

在57℃和1atm进料压下，第一气体或酸性气体的渗透率可为至少50GPU(例如，75GPU或以上、100GPU或以上、150GPU或以上、200GPU或以上、250GPU或以上、300GPU或以上、350GPU或以上、400GPU或以上、450GPU或以上、500GPU或以上、550GPU或以上、600GPU或以上、650GPU或以上、700GPU或以上、750GPU或以上、800GPU或以上、850GPU或以上、900GPU或以上、950GPU或以上、1000GPU或以上、1100GPU或以上、1200GPU或以上、1300GPU或以上、或者1400GPU或以上)。

在57℃和1atm进料压下，第一气体或酸性气体的渗透率可为1500GPU或以下(例如，1400GPU或以下、1300GPU或以下、1200GPU或以下、1100GPU或以下、1000GPU或以下、950GPU或以下、900GPU或以下、850GPU或以下、800GPU或以下、750GPU或以下、700GPU或以下、650GPU或以下、600GPU或以下、550GPU或以下、500GPU或以下、450GPU或以下、400GPU或以下、350GPU或以下、300GPU或以下、250GPU或以下、200GPU或以下、150GPU或以下、100GPU或以下、或者75GPU或以下)。

第一气体或酸性气体透过膜的渗透率可在上述最小值中的任一者至上述最大值中的任一者的范围内变化。例如，在57℃和1atm进料压下，第一气体或酸性气体的渗透率可为50GPU至1500GPU(例如，在120℃为300GPU至1500GPU，或在57℃和1atm进料压下为500GPU至1500GPU)。

在57℃和1at进料压下，膜可表现出至少20的第一气体/第二气体选择性。在一些实施例中，在57℃和1atm进料压下，膜可表现出高达300的第一气体/第二气体选择性。例如，在57℃和1atm进料压下，膜可表现出25或以上、50或以上、75或以上、100或以上、125或以上、150或以上、175或以上、200或以上，225或以上、250或以上、或者275或以上的第一气体/第二气体选择性。在一些实施例中，膜对第一气体或酸性气体的渗透率和选择性可在更高或更低温度下变化。

作为非限制性说明，以下给出本公开的某些实施例的实例。

实例

实例1：用于通过真空操作进行的CO2/N2分离的纳米管增强膜

说明书摘要

该实例描述了在含胺聚合物基体中包含多壁碳纳米管(MWNT)的膜，该膜用于通过在渗透侧上抽真空进行的CO

背景技术

自从过去十年内大气中的CO

材料和方法

2-(1-哌嗪基)乙胺(PZEA,99％)、肌氨酸(Sar,98％)、十二烷基硫酸钠(SDS,99％)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP,360kDa)购自Sigma-Aldrich(Milwaukee,WI)。聚(1-乙烯基吡咯烷酮-共-乙酸乙烯酯)(PVP3-共-VAc7，VP:VAc的摩尔比为3:7，在乙醇溶液中占50％)购自Fisher Scientific Inc.(Pittsburgh,PA)。聚(1-乙烯基吡咯烷酮-共-乙酸乙烯酯)(PVP7-共-VAc3，VP:VAc的摩尔比为7:3，在乙醇溶液中占50％)购自VWR International(Radnor,PA)。MWNT由Arkema Inc.(Philadelphia,PA)以粉末形式提供，名称为

在含胺聚合物方面，它可为但不限于胺类聚合物(诸如聚乙烯胺(PVAm)、聚烯丙基胺、聚乙烯亚胺)、共聚物及它们的共混物。本发明中采用的含胺聚合物是从来自BASF(Vandalia,IL)的名为

在某些实施例中，将氨基酸盐共混入含胺聚合物中，以进一步促进CO

MWNT的聚合物包裹

通过在45mL锥形离心管中，将MWNT粉末以MWNT含量为100μg/mL的形式悬浮于1重量％SDS水溶液中，制备聚合物包裹的MWNT。借助于通过冰浴冷却的声波处理探针(Branson

涂覆溶液和膜的制备

通过以下步骤合成MWNT增强的复合膜。首先，在50℃通过在N

通过使碱PZEA与氨基酸Sar反应，合成氨基酸盐移动载体PZEA-Sar。在剧烈混合下，将化学计量的Sar添加到24重量％PZEA水溶液中。使用前，将溶液在室温混合2h。在图1中示出PZEA-Sar的化学结构。

将一定量的PZEA-Sar溶液掺入分散体中，以形成涂覆溶液。在以8,000×g的离心力进行3min离心处理以去除气泡后，通过具有受控间隙设置的GARDCO可调式微米级涂膜器(Paul N.Gardner Company,Pompano Beach,FL)，将涂覆溶液涂覆在纳米多孔聚醚砜(PES)基底上。PES基底在室内合成，表面平均孔径为32nm[7]。理想地，涂覆溶液在总固体含量<15重量％的情况下应具有＞1100cp的粘度，以便形成厚度为约170nm的无缺陷的选择性层。测试前，将膜在通风橱中于室温下干燥至少6h。

气体渗透测量

复合膜的运输特性是通过图2中示出的气体渗透单元测量的，该气体渗透单元允许在渗透侧上进行吹扫和真空模式操作。将合成的膜装载至有效面积为2.7cm

对于真空模式，将渗透池的渗透侧连接至Ebara MD1真空隔膜泵(EbaraTechnologies,Inc.,Sacramento,CA)。通过真空调节器(VC,Alicat Scientific,Inc.,Tucson,AZ)将渗透压精确控制在0.1–0.9atm。渗透流在进入真空泵之前，穿过1-L不锈钢分水器，该分水器通过冷却器(Fisher Scientific,Hampton,NH)在0℃下冷却，以去除水分。由阀1引导30-sccm干燥氩气以将真空泵排出物带至GC，以用于成分分析。

通过扫描电子显微镜(SEM)在测试前后观察膜的横截面形态。使用FEI Nova NanoSEM 400(FEI Company,Hillsboro,OR)进行该操作。

实例1A(比较)

在此实例中，未掺入碳纳米管，因此膜选择性层仅包括聚胺、PVAm和氨基酸盐PZEA-Sar。目的为在渗透侧上使用氩气吹扫或真空测试时显现出不同的膜性能。

通过使用N

如表所示，当通过氩气吹扫进行测试时，膜表现出所期望的CO

表1.不含碳纳米管的膜的运输结果。

实例1B(比较)

在此实例中，将原始MWNT掺入选择性层中以增强其机械强度。对于20g稀释的PVAm溶液(1.5重量％)，通过在N

表2.包含原始碳纳米管的膜的运输结果。

实例1C

在此实例中，掺入了由PVP3-共-VAc7包裹的MWNT。对于20g稀释的PVAm溶液(1.5重量％)，通过在N

表3.包含经酸处理过的碳纳米管的膜的运输结果。

实例1D

在此实例中，掺入了仅由PVP包裹的MWNT。对于20g稀释的PVAm溶液(1.5重量％)，通过在N

表4.包含经氨基官能化的碳纳米管的膜的运输结果。

实例1E

在此实例中，掺入了由PVP7-共-Vac3包裹的MWNT。对于20g稀释的PVAm溶液(1.5重量％)，通过在N

表5.包含经氨基官能化的碳纳米管的膜的运输结果。

实例1F

在此实例中，由PVP7-共-Vac3/MWNT增强的膜(如实例1E中所述)在1–5atm(abs)的升高进料压下进行测试。随着渗透侧上抽真空达到0.2atm，进料-渗透压比率高达25。在图5A中示出膜的运输性能。通过将进料压从1atm升高至5atm，渗透率从970GPU降低至874GPU。对于CO

参考文献

[1]R.W.Baker,G.W.Johannes,T.C.Merkel,H.Lin,R.Daniels,S.Thompson,"GasSeparation Process Using Membranes with Permeate Sweep to Remove CO

[2]W.S.W.Ho,H.Verweij,K.Shqau,K.Ramasubramanian,"Systems,Compositions,and Methods for Fluid Purification",U.S.Patent 9,216,390,issuedDecember 22,2015.

[3]M.Sandru,S.H.

[4]Y.Zhao,B.T.Jung,L.Ansaloni,W.S.W.Ho,Multiwalled carbon nanotubemixed matrix membranes containing amines for high pressure CO

[5]L.Ansaloni,Y.Zhao,B.T.Jung,K.Ramasubramanian,M.G.Baschetti,W.S.W.Ho,Facilitated transport membranes containing amino-functionalizedmulti-walled carbon nanotubes for high-pressure CO

[6]Y.Chen,W.S.W.Ho,High-molecular-weight polyvinylamine/piperazineglycinate membranes for CO

[7]D.Wu,L.Zhao,V.K.Vakharia,W.Salim,W.S.W.Ho,Synthesis andcharacterization of nanoporous polyethersulfone membrane as support forcomposite membrane in CO

实例2：用于CO

说明书摘要

此实例涉及含胺的促进运输膜，其包含用于CO

背景技术

自工业革命以来，化石燃料燃烧产生的大量CO

在促进运输膜的背景下，可将包含一个或多个氨基基团的小分子作为移动载体掺入聚合物基体中。此类移动载体在进料侧上与CO

材料和方法

在此实例中，哌嗪(99重量％)、2-(1-哌嗪基)乙胺(99重量％)、2-氨基异丁酸(99重量％)、聚乙烯吡咯烷酮(360kDa)、十二烷基硫酸钠(SDS，99重量％)和氢氧化钾(85重量％)购自Sigma-Aldrich。甘氨酸(99重量％)和肌氨酸(99重量％)购自Acros Organics。这些化学品无需进一步纯化即可使用。在含胺聚合物方面，它可为但不限于聚乙烯胺(PVAm)、聚烯丙基胺、聚乙烯亚胺、共聚物及它们的共混物。本发明中采用的含胺聚合物是从来自BASF(Vandalia,IL)的名为

碳纳米管的分散

市售碳纳米管固有地难以分散在水中，因为它们通常以重度缠绕束的形式提供。在本发明中，将超声波处理用作使碳纳米管分散在水中的有效方式。然而，亲水性聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的物理包裹被用来促进此工艺以及稳定碳纳米管在水中的分散。通过超声波处理将原始MWNT分散在1重量％的SDS水溶液中。分散体中的MWNT含量为1重量％。以1:1的PVP与MWNT重量比，向MWNT分散体中添加PVP粉末。然后将混合物在50℃培养5小时以促进PVP包裹。对所得混合物进行30min超声波处理，并以10,000rpm的离心转速进行3min离心处理。收集上清液，其中PVP与MWNT的重量比为大约1:2。

涂覆溶液和膜的制备

将PVP包裹的MWNT以一定的聚合物浓度和碳纳米管负载添加到PVAm水溶液中。通过进行另一次超声波处理，将碳纳米管分散在聚合物中。之后，将一定量的氨基酸盐掺入分散体中，以形成涂覆溶液。然后，通过使用“刮涂”技术，将涂覆溶液涂覆在聚醚砜(PES)纳米多孔基底上。将水蒸发后，膜就可以进行气体渗透测试了。

气体渗透测量

通过使用如下文所述的气体渗透设置来进行运输测量。将含胺膜样品装载至有效膜面积为2.7cm2的控温烘箱(Bemco Inc.,Simi Valley,CA)内部的不锈钢矩形渗透池中。在进料侧上，通过使用填充有拉西环的60体积％填充料和100mL水的500-mL不锈钢加湿器(Swagelok,Westerville,OH)，在57℃，使含有20％CO

实例2A(比较)

在此实例中，合成哌嗪甘氨酸盐并将其用作移动载体。将1.061g甘氨酸溶解在5.002g去离子水中，以形成17.5重量％的水溶液。在剧烈混合下，向甘氨酸溶液添加1.217g哌嗪，这产生了具有30.978重量％的浓度的哌嗪甘氨酸盐(PG)移动载体溶液。分别地，通过使用N

表6.包含PG作为移动载体的膜的运输结果。

实例2B-包含PZEA-Gly作为移动载体的膜

在此实例中，哌嗪由2-(1-哌嗪基)乙胺取代，以与甘氨酸反应。首先，将1.061g甘氨酸溶解在5.002g去离子水中，以形成17.5重量％的水溶液。在剧烈混合下，向甘氨酸溶液添加1.826g 2-(1-哌嗪基)乙胺，这产生了具有36.229重量％的浓度的2-(1-哌嗪基)乙胺甘氨酸盐(PZEA-Gly)移动载体溶液。分别地，通过使用N

表7中示出了在不同PZEA-Gly含量情况下的CO

表7.包含PZEAG作为移动载体的膜的运输结果。

实例2C-包含PZEA-Sar作为移动载体的膜

在此实例中，甘氨酸由肌氨酸取代，以与2-(1-哌嗪基)乙胺反应。首先，将1.580g肌氨酸溶解在5.002g去离子水中，以形成24.0重量％的水溶液。在剧烈混合下，向肌氨酸溶液添加2.291g 2-(1-哌嗪基)乙胺，这产生了具有43.190重量％的浓度的2-(1-哌嗪基)乙胺肌氨酸盐(PZEA-Sar)移动载体溶液。分别地，通过使用N

表8.包含PZEAS作为移动载体的膜的运输结果。

实例2D-包含PZEA-AIBA和PZEA-Sar作为移动载体的膜

在此实例中，部分肌氨酸由2-氨基异丁酸取代，以在KOH的辅助下与2-(1-哌嗪基)乙胺反应。首先，将1.250g 2-(1-哌嗪基)乙胺溶解在5.002g去离子水中，以形成25.0重量％的水溶液。添加具有1M的浓度的KOH水溶液，直至pH值达到12。此后，添加0.998g的2-氨基异丁酸；将混合物保持在剧烈混合状态下，直至2-氨基异丁酸完全溶解；该溶液表示为PZEA-AIBA。分别地，将1.580g肌氨酸溶解在5.002g去离子水中，以形成24.0重量％的水溶液。在剧烈混合下，向肌氨酸溶液添加2.291g 2-(1-哌嗪基)乙胺，这产生了具有43.190重量％的浓度的PZEA-Sar溶液。然后，将3.228g的此PZEA-Sar溶液逐渐添加至PZEA-AIBA溶液中，这产生了具有60/40的AIBA与肌氨酸摩尔比的PZEA-AIBA/PZEA-Sar移动载体溶液。分别地，通过使用N

表9.包含PZEA-AIBA/PZEA-Sar作为移动载体的膜的传输结果。(重量/重量)

实例2E-在不同温度下包含PZEA-AIBA和PZEA-Sar作为移动载体的膜

在此实例中，在实例2D中合成的PZEA-AIBA/PZEA-Sar与PVAm比率为85/15的膜在67–87℃范围内的升高的温度进行测试，而不是在57℃进行测试。进料压保持在4atm；在穿过膜之前，在对应的测试温度，进料气体被水蒸气完全饱和。然而，将渗透侧上的真空压保持为比对应温度下的水的饱和压高0.01atm，以避免水冷凝。表10中示出了不同温度下的CO

表10.膜在不同操作温度下的运输结果。

参考文献

[1]Y.Chen,B.Wang,L.Zhao,P.Dutta,W.S.W.Ho,New

[2]W.Yave,A.Car,S.S.Funari,S.P.Nunes,K.-V.Peinemann,CO

[3]W.Yave,A.Car,J.Wind,K.-V.Peinemann,Nanometric thin film membranesmanufactured on square meter scale:Ultra-thin films for CO

[4]X.He,M.-B.

[5]T.-J.Kim,H.

[6]M.Sandru,S.H.

[7]Z.Qiao,Z.Wang,S.Yuan,J.Wang,S.Wang,Preparation andcharacterization of small molecular amine modified PVAm membranes for CO

[8]Z.Qiao,Z.Wang,C.Zhang,S.Yuan,Y.Zhu,J.Wang,S.Wang,PVAm–PIP/PScomposite membrane with high performance for CO

[9]J.Zou,W.S.W.Ho,CO

[10]J.Huang,J.Zou,W.S.W.Ho,Carbon dioxide capture using a CO

[11]Y.Chen,W.S.W.Ho,High-molecular-weight polyvinylamine/piperazineglycinate membranes for CO

所附权利要求书所述的设备、系统和方法的范围不受本文所述的具体设备、系统和方法的限制，所述设备、系统和方法旨在说明权利要求的一些方面。功能上等效的任何设备、系统和方法均旨在落入权利要求书的范围内。除本文示出和描述的那些设备、系统和方法以外，对所述设备、系统和方法的各种修改均旨在落入所附权利要求书的范围内。此外，虽然仅具体描述了本文所公开的某些代表性设备、系统和方法步骤，但是即使没有具体叙述，设备、系统和方法步骤的其他组合也旨在落入所附权利要求书的范围内。因此，本文可以明确地提及步骤、元件、部件或成分的组合或更少，但是，即使未明确说明，也包括步骤、元件、部件和成分的其他组合。

如本文所用的术语“包含”及其变体与术语“包括”及其变体同义使用，并且为开放的非限制性术语。尽管本文已经使用术语“包含”和“包括”来描述各种实施例，但是可使用术语“基本上由…组成”和“由…组成”来代替“包含”和“包括”以提供本发明的更具体的实施例，并且也得到公开。除非另有说明，否则在说明书和权利要求书中使用的所有表示几何结构、尺寸等的数字应当至少理解为根据有效数字的位数和普通的四舍五入方法来解释，而非试图对等同原则在权利要求书范围的应用作限制。

除非另有定义，否则本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域的技术人员通常理解相同的含义。本文引用的出版物以及那些出版物所引用的材料以引用方式明确地并入本文。