高导热TPU材料及其制备方法

技术领域

本申请涉及TPU材料技术领域，更具体地说，它涉及一种高导热TPU材料及其制备方法。

背景技术

TPU是指热塑性聚氨酯弹性体橡胶，TPU具有良好的力学性能且加工性能好，广泛应用于手机、平板、家用电器、汽车和医疗卫生等领域中。

TPU的分子结构中包括刚性嵌段和柔性嵌段，刚性嵌段由二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)或甲苯二异氰酸酯(TDI)与小分子多元醇反应得到；柔性嵌段由二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)或甲苯二异氰酸酯(TDI)和大分子多元醇反应得到，刚性嵌段和柔性嵌段交替构成TPU。TPU的这种刚性嵌段和柔性嵌段结构使其具有良好的回弹性，因此常被用来制备手机、平板、家用电器等保护壳，保护内部器件不受外界作用而损伤。

针对上述中的相关技术，发明人认为存在以下缺陷：由于TPU的导热率较低，TPU制备的保护壳不利于保护壳内部器件散热，影响使用者的体验感。

发明内容

为了改善TPU导热率低的问题，本申请提供一种高导热TPU材料及其制备方法。

第一方面，本申请提供一种高导热TPU材料采用如下的技术方案：

一种高导热TPU材料，按重量份数计，由包括如下重量份的原料制成：TPU母粒700-800份、PVC母粒100-200份、偶联改性氧化石墨烯10-20份、光稳定剂10-30份。

通过采用上述技术方案，PVC与TPU混合能够增加TPU的抗冲击强度，在将材料制成保护壳体时能够保护内部器件，内部器件不容易受冲击而损坏；光稳定剂能够提高材料的抗老化性能，延长材料的使用时间；偶联改性氧化石墨烯偶联改性处理能够提高氧化石墨烯与高分子体系的相容性，偶联改性氧化石墨烯与TPU材料共混后制成保护壳体，壳体内部电子器件运行散发的热量能够通过材料中的偶联改性氧化石墨烯进行传导，从而提高了TPU材料的导热性；拉伸强度为69.3-72.5MPa，冲击强度为0.39-0.47J/m，回弹率为82.3％-85.6％，导热系数为4.54-9.13W/(m·K)，抗菌率为25-60％，一般聚合物导热系数在4以上能够称为高导热材料。

优选的，所述原料还包括粒状结构的碳化硅，碳化硅与偶联改性氧化石墨烯的重量比为1:1-3。

通过采用上述技术方案，碳化硅具有较高的导热率，碳化硅的引入能够增加高导热TPU材料导热性；同时，粒状结构的碳化硅能够在偶联改性氧化石墨烯的片与片之间起到桥接作用，使不同维度的导热填料在TPU中填充的更加密实，有助于材料的热传递，碳化硅与偶联改性氧化石墨烯协同作用进一步提升了材料的导热性。

优选的，碳化硅与偶联改性氧化石墨烯的重量比为1:2。

通过采用上述技术方案，碳化硅与偶联改性氧化石墨烯的重量比为1:2时，材料的导热性更好，能够进一步提升TPU的导热性。

优选的，所述高导热TPU材料还包括粒状结构的碳化硅，碳化硅的平均粒度为1.5-10μm，偶联改性氧化石墨烯的平均粒度为5-10μm。

通过采用上述技术方案，平均粒度为1.5-10μm的碳化硅能够更容易在平均粒度为5-10μm的偶联改性氧化石墨烯之间起到桥接作用，能够提升材料的导热作用。

优选的，所述碳化硅的平均粒度为1.5μm，偶联改性氧化石墨烯的平均粒度为8μm。

通过采用上述技术方案，碳化硅平均粒度为1.5μm和偶联改性氧化石墨烯平均粒度为8μm能够进一步提升TPU的导热性。

优选的，所述高导热TPU材料还包括纳米氧化铜5-10份。

通过采用上述技术方案，金属离子具有良好的导热性，能够提高TPU的导热性；同时纳米氧化铜还具有抗菌作用，提升了材料的安全性。

第二方面，本申请提供一种高导热TPU材料的制备方法，采用如下的技术方案：

一种高导热TPU材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

母粒烘料：将TPU母粒和PVC母粒在60℃-70℃中烘10-12h，得到烘干的TPU母粒和PVC母粒；

熔融共混：称量各原料，将各原料熔融共混10-15min，熔融温度为150-160℃，得到共混物；挤出造粒：将共混物粉碎后进行挤出造粒，得到高导热TPU材料，挤出温度为140℃-160℃。

通过采用上述技术方案，各原料能够混合均匀，更易发挥各原料的作用；同时使得制备得到的产品具有导热性、抗菌性和回弹性的综合性能；为了使得烘干效果较好，母料的烘干温度可以为60℃、65℃、70℃，烘干时间可以为10h、11h、12h；熔融共混时间可以为10min、11min、12min、13min、14min、15min，温度可以为150℃、155℃、160℃，能够使得TPU母粒和PVC母粒实现均匀高效的混合。

优选的，所述偶联改性氧化石墨烯的制备工艺为：将氧化石墨烯水溶液加入到硅烷偶联剂乙醇溶液中混合均匀，加入盐酸溶液调节pH为5-6，加热至50-60℃，反应1-2h后，过滤洗涤，烘干，得到偶联改性氧化石墨烯，氧化石墨烯和硅烷偶联剂的重量比为5：1。

通过采用上述技术方案，偶联改性后的氧化石墨烯与TPU之间能够有更好的相容性，能够更好的发挥氧化石墨烯的导热作用；为了提供偶联反应条件，pH值可以为5或6，加热温度可以为50℃、55℃、60℃，反应时间可以为1h、1.5h、2h。

优选的，所述熔融共混步骤中，还添加有与偶联改性氧化石墨烯的重量比为1:1-3的粒状碳化硅。

通过采用上述技术方案，能够将碳化硅与各原料混合均匀，更好的发挥碳化硅的作用。

优选的，所述熔融共混步骤中，还添加有5-10份重量份数平均粒度为500-800nm的氧化铜。

通过采用上述技术方案，能够将氧化铜与各原料混合均匀，更好的发挥氧化铜的作用。

综上所述，本申请具有以下有益效果：

1、PVC与TPU混合能够增加TPU的抗冲击强度，在将材料制成保护壳体时能够保护内部器件，内部器件不容易受冲击而损坏；光稳定剂能够提高材料的抗老化性能，延长材料的使用时间；偶联改性氧化石墨烯偶联改性处理能够提高氧化石墨烯与高分子体系的相容性，偶联改性氧化石墨烯与TPU材料共混后制成保护壳体，壳体内部电子器件运行散发的热量能够通过材料中的偶联改性氧化石墨烯进行传导，从而提高了TPU材料的导热性；

2、本申请中添加了碳化硅，碳化硅具有较高的导热率，碳化硅的引入能够增加高导热TPU材料导热性；同时，粒状结构的碳化硅能够在偶联改性氧化石墨烯的片与片之间起到桥接作用，使不同维度的填料在TPU中填充的更加密实，有助于材料的热传递，碳化硅与偶联改性氧化石墨烯协同作用进一步提升了材料的导热性。

具体实施方式

目前使用的大多数TPU材料都是采用聚醚多元醇或聚酯多元醇、二苯甲烷二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯和小分子多元醇共聚制备而成，制备出的TPU具有良好的回弹性，但是TPU材料导热性低，仅为0.035W/(m·K)，制备成保护壳后，不利于保护壳内部的产品散热；发明人在研究中发现，向TPU材料中加入导热率高的石墨烯能够有效提高TPU材料的导热性；同时碳化硅的添加能够与石墨烯一起起到协同作用，进一步提升TPU材料的导热性。

以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。

本申请所用原料均为市售产品，TPU母粒为聚醚型TPU母粒，分子量为30000-33000；PVC母粒型号为SG-5，分子量为50000-60000；氧化石墨烯，平均粒度为5μm、8μm、10μm；碳化硅平均粒度为1.5μm、5μm、10μm；纳米氧化铜粒度500-800nm；光稳定剂为UV-944光稳定剂。

原料制备例

制备例1

偶联剂溶液制备：将150g平均粒度为5μm的氧化石墨烯与7500g去离子水混合均匀，得到混合液A；称取30g的γ―氨丙基三乙氧基硅烷与150g无水乙醇混合并搅拌使其溶解，得到溶液B。

偶联改性反应：将溶液B加入到溶液A中，得到混合液C，将混合液C超声1h后再搅拌20分钟，然后再用3mol/L的盐酸调节其pH值为5，得到混合液D，再将混合液D在60℃水浴中反应2h，待冷却至室温后通过3次离心，离心转速8000rmp/min，3次洗涤，在70℃中烘3小时，烘干后得到偶联改性氧化石墨烯。

制备例2

偶联剂溶液制备：将20g平均粒度为10μm的氧化石墨烯与1000g去离子水混合均匀，得到混合液A；称取4g的γ―氨丙基三乙氧基硅烷与20g无水乙醇混合并搅拌使其溶解，得到溶液B。

偶联改性反应：将溶液B加入到溶液A中，得到混合液C，将混合液C超声0.5h后再搅拌10分钟，然后再用3mol/L的盐酸调节其pH值为5，得到混合液D，再将混合液D在60℃水浴中反应1h，待冷却至室温后通过3次离心，离心转速8000rmp/min，3次洗涤，在70℃中烘3小时，烘干后得到偶联改性氧化石墨烯。

制备例3

偶联剂溶液制备：将70g平均粒度为8μm的氧化石墨烯与3500g去离子水混合均匀，得到混合液A；称取14g的γ―氨丙基三乙氧基硅烷与70g无水乙醇混合并搅拌使其溶解，得到溶液B。

偶联改性反应：将溶液B加入到溶液A中，得到混合液C，将混合液C超声1h后再搅拌15分钟，然后再用3mol/L的盐酸调节其pH值为5，得到混合液D，再将混合液D在60℃水浴中反应1.5h，待冷却至室温后通过3次离心，离心转速8000rmp/min，3次洗涤，在70℃中烘3小时，烘干后得到偶联改性氧化石墨烯。

实施例

实施例1-5

以下以实施例1为例进行说明，高导热TPU材料的制备方法，包括以下步骤：

母粒烘料：将TPU母粒和PVC母粒在70℃中烘10h，得到烘干的TPU母粒和PVC母粒。

熔融共混：按照表1称量各原料，将各原料熔融共混15min，熔融温度为160℃，得到共混物。

挤出造粒：将共混物粉碎后放入挤出机中熔融挤出，再切割造粒，粒径为3-5mm，挤出机从进料口到出料之间有4个区间，各区间温度分别为140℃、155℃、160℃和160℃，靠近进料口处的区间温度应适当降低防止结块堵住进料口，为140℃，出料口处的区间温度为160℃，得到高导热TPU材料。

表1为各实施例的高导热TPU材料的原料，其中采用的偶联改性氧化石墨烯由制备例1提供。

表1

实施例6-10

如表2所示，与实施例5相比，实施例6-10的高导热TPU材料主要区别在于原料中增加了碳化硅，并且实施例6-8中碳化硅的平均粒度为10μm，采用的偶联改性氧化石墨烯由制备例1提供；实施例9中的碳化硅的平均粒度为5μm，采用的偶联改性氧化石墨烯由制备例2提供；实施例10中的碳化硅的粒度为1.5μm，采用的偶联改性氧化石墨烯由制备例3提供。

实施例6的制备方法与实施例5中制备方法的不同之处在于熔融混料过程中，按碳化硅与偶联改性氧化石墨烯的重量比为1:1添加了碳化硅；实施例7的制备方法与实施例5中制备方法的不同之处在于熔融混料过程中按碳化硅与偶联改性氧化石墨烯的重量比为1:2添加了碳化硅；实施例8的制备方法与实施例5中制备方法的不同之处在于熔融混料过程中按碳化硅与偶联改性氧化石墨烯的重量比为1:3添加了碳化硅；实施例9-10的制备方法与实施例7相同。

表2

实施例11-13

如表3所示，与实施例10相比，实施例11-13的高导热TPU材料主要区别在于原料中增加了粒径为500-800nm的纳米氧化铜。

以实施例11为例，制备方法与实施例10中制备方法的不同之处在于熔融混料过程中，按表3所述质量添加了纳米氧化铜。

表3

对比例

对比例1

对比例1与实施例1相比，高导热TPU材料的主要区别在于原料中不添加偶联改性氧化石墨烯。

对比例2

对比例2与实施例6相比，高导热TPU材料的主要区别在于原料中偶联改性氧化石墨烯的添加量为30g，不添加碳化硅。

对比例3

对比例3与实施例6相比，高导热TPU材料的主要区别在于原料中碳化硅的添加量为30g，不添加偶联改性氧化石墨烯。

性能检测试验

检测方法：

各测试样条由制备出的母粒经过平板硫化机模压成型，模压温度为160℃，模压时间600s，压力为10nPa。

拉伸性能测试：根据GB/T13022-91进行测定，样条形状为哑铃型，拉伸速度为50mm/min，每组5根样条取平均数，样品尺寸为150×20×3mm

冲击性能测试：根据GB/T1843-2008用冲击试验机进行悬臂梁有缺口冲击测定，每组5根样条取平均数，样品尺寸为100×10×4mm

回弹性测试：根据GB6670进行测定，钢球直径为16mm，落球高度为460mm，样品尺寸为50×50×30mm

导热率测试：根据GB/T22588进行测试，样品尺寸为直径12.7mm，厚度1.5mm的圆片。

抗菌测试：根据GB T 31402进行测试，金黄色葡萄糖球菌，菌株号为DSM 346；大肠杆菌，菌株号为DSM1576；样品尺寸为50×50×5mm

抗老化性能测试：将各个型号的样品在温度为70℃的鼓风干燥箱中烘500h并用紫外灯进行照射，紫外灯功率30W；再将各个样品进行力学性能测试、回弹性测试。

上述力学性能、回弹性、导热性和抗菌性测试结果如表4所示。

表4

结合实施例1-5并结合表4可以看出，实施例5中材料的导热系数最高，且实施例1-5的拉伸强度、冲击强度和回弹性相差不大；结合实施例5和实施例6可以看出，添加碳化硅后材料的导热性能有了显著的提升，这说明碳化硅的加入能够提高TPU材料的导热性。结合实施例6-8可以看出，实施例7的导热性最高，这说明当碳化硅与偶联改性氧化石墨烯的重量比为1:2时，材料的导热性最好。结合实施例7并结合实施例9-10可以看出，实施例10的导热性最好，这说明当碳化硅的粒度为1.5，偶联改性氧化石墨烯的粒度为8时，材料的导热性最好。结合实施例10和实施例11可以看出，实施例11的导热性高于实施例10，并且实施例11的抗菌性能有大幅度提升，这说明碳化硅的加入能够提高材料的导热性能和抗菌性能。结合实施例12-13可以看出，实施例12和实施例13的导热性和抗菌性接近，这说明随着纳米氧化铜的增加，材料的导热性和抗菌性趋于稳定。

结合实施例1和对比例1可以看出，实施例1的导热性远远高于对比例1，这说明偶联改性氧化石墨烯的加入能够大幅提升材料的导热性能。结合实施例6和对比例2-3可以看出，实施例6的导热性高于对比例2和对比例3，这说明添加相同质量的碳化硅和偶联改性氧化石墨烯比单独添加偶联改性氧化石墨烯或单独添加碳化硅的导热性好，这说明碳化硅与偶联改性氧化石墨烯之间能够产生协同作用，共同提升材料的导热性能，这可能是由于偶联改性氧化石墨烯和碳化硅本身都具有良好的导热性能，偶联改性氧化石墨烯为二维片层结构，碳化硅为零维粒状结构，粒装碳化硅分散于偶联改性氧化石墨烯之间，在偶联改性氧化石墨烯之间起到桥接作用，不同维度之间的物质穿插使结构更加密实，提高了TPU材料的导热性能。

本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。