从有机溶液中去除单异氰酸酯的方法

本发明涉及从有机溶液中去除单异氰酸酯的方法。

工业上大量生产聚异氰酸酯。它们的主要用途是用作制造聚氨酯和聚脲聚合物的原料。

单异氰酸酯有时作为制造工艺的副产物产生。例如，当制造二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)或聚合MDI时，通常会产生少量的异氰酸苯酯。“聚合MDI”是MDI的一种或多种异构体和具有至少三个异氰酸苯酯基的一种或多种聚亚甲基聚异氰酸苯酯的混合物。

这些单异氰酸酯通常从产物中去除。在MDI或聚合MDI的情况下，当将产物与反应溶剂分离时，经常会去除异氰酸苯酯。这产生了含有溶剂、大部分异氰酸苯酯和少量MDI或聚合MDI的物流。

通常将溶剂再循环，但为此必须将单异氰酸酯从溶剂中去除，以使单异氰酸酯不会随时间积聚。特别是在异氰酸苯酯的情况下，由于潜在的毒理学考虑，该化合物的去除和破坏非常重要。

因此，需要一种从溶剂流中去除单异氰酸酯的有效且廉价的方法。

一些先前的方法已经利用了异氰酸酯基的反应性将单异氰酸酯转化为易于与溶剂分离的固体材料。因此，EP 1,773,755描述了催化异氰酸苯酯的三聚反应以形成异氰脲酸三(苯基)酯。US 4,745,216描述了使异氰酸苯酯与具有氨基或羟基官能基的聚合物珠粒反应。US 4,405,527描述了使异氰酸苯酯与化学计量或更大量的多胺或二醇反应，以将其转化为氨基甲酸酯或脲。

所有这些方法都有明显的缺点。有可能会增加原材料的成本。这些添加的原料代表了另一种杂质来源，在溶剂再循环之前，必须将其自身再次从溶剂中严格去除，以避免积聚。水是廉价的，但往往导致单异氰酸酯向脲转化率低的缓慢反应，并且还倾向于产生单胺副产物，这是另一种污染源。如US 4,405,527中那样添加化学计量的或更大量的多胺会特别成问题，因为它们常常不被完全消耗或去除。当这些多胺与溶剂一起再循环时，它们会发生不想要的反应，在某些情况下会消耗所需的聚异氰酸酯产物，从而降低产率并形成较高分子量的杂质，这会增加粘度并改变产物的其他特性，如果留在产物中，如果要去除它们，它们将带来一个困难的分离问题。未反应的多胺也可以被光气化以形成不想要的聚异氰酸酯物质，所述物质很难从所需产物中去除。另外，添加某些多胺常常迅速产生相应的聚脲的浓浆料，这在工业规模上很难处理。

本发明是一种从有机溶剂中去除有机单异氰酸酯的方法。所述方法包括：

a)使i)起始溶液与ii)至少一种可溶于一种或多种有机溶剂中的胺接触，所述起始溶液含有基于所述起始溶液的重量至少85重量％的一种或多种对与异氰酸酯和胺基的反应呈惰性的有机溶剂以及基于所述起始溶液的重量至多15重量％的包括至少一种单异氰酸酯的有机异氰酸酯化合物，所述胺具有至少一个伯氨基或仲氨基，其比例足以提供每当量所述起始溶液中的异氰酸酯基0.01至0.80当量的伯氨基和/或仲氨基；和

b)使所述单异氰酸酯的至少一部分与所述胺的至少一部分反应以形成一种或多种脲化合物。

此工艺产生脲化合物，包括对应于单异氰酸酯和胺化合物的反应产物的脲化合物。

单异氰酸酯化合物的良好转化率可在较短的反应时间内实现。反应趋于产生稀浆料，其仍易于搅拌且易于处理。这样可以使脲化合物在液相中保持溶液或悬浮液状态，直到将反应混合物转移进行进一步加工为止。与例如US4，405，527中描述的方法相比，这代表了主要优点。

另外，在此工艺中形成的脲化合物通常可以再循环回到异氰酸酯制造工艺中，而对工艺或如此生产的产物几乎没有不利影响。那些脲化合物可以在异氰酸酯制造工艺的某些步骤的条件下形成缩二脲化合物。已经发现那些缩二脲化合物在许多情况下可以留在产物异氰酸酯中，而对其性能、异氰酸酯官能度和实用性影响极小。当胺是单胺时尤其如此，当胺在所述工艺的步骤b)中反应时产生低分子量脲。

因此，本发明的一些实施例进一步包括使步骤b)中产生的一种或多种脲化合物与过量的聚异氰酸酯反应以制备缩二脲改性的聚异氰酸酯组合物的步骤。

在替代实施例中，所述方法包括使一种或多种有机溶剂的至少一部分与步骤b)中形成的一种或多种脲化合物分离的步骤。

在特定的实施例中，本发明是一种MDI和/或聚合MDI制造工艺，包括以下步骤：

a)在溶剂中使苯胺与甲醛反应以在所述溶剂中产生MDA、PMDA和未反应的苯胺的混合物；

b)从步骤a)中产生的混合物中蒸馏苯胺以产生含有所述溶剂、MDA、PMDA和残余苯胺的工艺流；

c)对步骤b)的工艺流进行光气化，以形成异氰酸酯工艺流，其含有所述溶剂、MDI、一种或多种具有至少三个异氰酸苯酯基的聚亚甲基聚异氰酸苯酯和异氰酸苯酯；

d)通过蒸馏将MDI、具有至少三个异氰酸苯酯基的聚亚甲基聚异氰酸苯酯和异氰酸苯酯从步骤c)中获得的所述异氰酸酯工艺流分离，以产生含有以下各者的溶剂流：溶剂、基于所述溶剂流的重量0.2到10重量％的异氰酸苯酯和基于所述溶剂流的重量0.0001到5重量％的MDI和/或一种或多种具有至少三个异氰酸苯酯基的聚亚甲基聚异氰酸苯酯；

e)将步骤d)中获得的所述溶剂流与苯胺以每摩尔异氰酸苯酯0.01至0.8摩尔苯胺的比率组合，并使所述苯胺的至少一部分与异氰酸苯酯反应以形成脲化合物；

f)使所述脲化合物的至少一部分与聚异氰酸酯反应以形成缩二脲化合物。

起始溶液含有一种或多种有机溶剂。所述溶剂通常被表征为(i)单异氰酸酯和胺化合物的溶剂，(ii)没有异氰酸酯基和(iii)惰性的，即在所述工艺的条件下对异氰酸酯基和氨基不反应。合适溶剂的实例包括卤代芳香族化合物，例如单氯苯、邻二氯苯、对二氯苯和间二氯苯，各种三氯苯异构体，其混合物等。其他合适的溶剂例如包括苯、甲苯、对二甲苯和卤化或非卤化的各种脂肪烃，其任意两种或更多种的混合物，等等。

起始溶液含有至少一种单异氰酸酯。单异氰酸酯是可溶于溶剂的有机化合物，仅含有一个异氰酸酯基。优选在室温下为液体或固体。异氰酸酯基可以与脂肪族(包括脂环族)或芳香族碳原子键合。具体实例是异氰酸苯酯、异氰酸对氯甲基苯酯、异氰酸邻氯甲基苯酯和甲苯单异氰酸酯。

起始溶液可以含有一种或多种聚异氰酸酯。聚异氰酸酯是可溶于溶剂中的有机化合物，其含有至少2个异氰酸酯基。异氰酸酯基可以与脂肪族(包括脂环族)或芳香族碳原子键合。具体实例为二苯基甲烷二异氰酸酯(包括4，4′-异构体、2，4′-异构体和/或2，2′-异构体)、具有至少三个异氰酸苯酯基的聚亚甲基聚异氰酸苯酯和甲苯二异氰酸酯。

有机溶剂构成起始溶液重量的至少85％。在特定的实施例中，有机溶剂可以构成起始溶液重量的至少90％，并且可以构成其多达95％、多达99.8％、多达99.5％、多达99％或多达98.5％。

单异氰酸酯可以构成起始溶液重量的多达15％。单异氰酸酯构成起始溶液重量的至少0.2％、至少0.5％、至少1％或至少1.5％，并且可以构成多达10％、多达7.5％、多达5％、多达4％或多达3％。

聚异氰酸酯可以构成起始溶液重量的多达5％。如果全部存在，则聚异氰酸酯可以构成起始溶液重量的至少0.0001％、至少0.1％、至少0.2％、至少0.5％、至少1％或至少1.5％，并且可构成其多达5％、多达4％或多达3％。

起始溶液可以是或包括来自聚异氰酸酯制造设施的工艺流。有时通过使多胺与呈溶液状态的光气反应来制造聚异氰酸酯。从聚异氰酸酯产物中分离出溶剂后，有时会产生一种工艺流，所述工艺流除溶剂外还含有少量的单异氰酸酯，在某些情况下还含有少量的聚异氰酸酯。

在一个特定的实施例中，工艺流取自二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)生产设施。MDI和聚合MDI在工业上通过使苯胺与甲醛缩合以最终生产亚甲基二苯胺(MDA)和/或具有3个或更多个苯胺基(PMDA)的聚亚甲基聚苯胺，然后与呈溶液状态的光气反应生成相应的聚异氰酸酯来生产。少量未反应的苯胺变得光气化以生成异氰酸苯酯。当将产物与反应溶剂分离时，产生了含有溶剂、少量异氰酸苯酯和少量MDI和/或高级聚亚甲基聚异氰酸苯酯的工艺流。所述工艺流是用于本发明工艺的有用的起始溶液。

胺化合物的特征在于它可溶于起始溶液的溶剂中并具有至少一个伯氨基或仲氨基。氨基可以与脂肪族(包括脂环族)或芳香族碳原子键合。胺化合物可以含有多达10，多达6或多达4个伯氨基和/或仲氨基。

胺化合物优选是室温下的液体或固体。胺化合物的分子量可以为例如至少80或至少90，至多1500，至多1200，至多1000，至多800或至多500或至多350。有用的胺化合物的实例包括2，2′-亚甲基二苯胺；2，4′-亚甲基二苯胺；4，4′-亚甲基二苯胺；2，4-甲苯二胺；2，6-甲苯二胺；一种或多种含有3至10个，尤其3至6个苯胺基的PMDA等。前述的任何两种或更多种的混合物是有用的。

优选的单胺化合物是苯胺。另一种优选的胺化合物是2，4′-亚甲基二苯胺和4，4′-亚甲基二苯胺的混合物，所述混合物可进一步含有2，2′-亚甲基二苯胺。

另一种优选的胺化合物是至少一种二胺和至少一种具有3至10个伯氨基和/或仲氨基的多胺化合物的混合物。基于胺混合物的重量，此类混合物可含有例如30至80重量％的一种或多种二胺化合物和20至70重量％的多胺。此类型的特别优选的混合物是30至80重量％的一种或多种MDA异构体和20至70重量％的一种或多种含有3至10个，尤其3至6个苯胺基的PMDA的混合物。MDA和PMDA的混合物有时在本文中称为“聚合MDA”。

还优选胺(以及起始溶液和由其形成的反应混合物)基本上不含水。为了本发明的目的，如果胺化合物或起始溶液含有不超过0.05重量％的水，则认为所述胺化合物或起始溶液基本上不含水。胺和起始溶液各自优选地含有不超过0.01wt.％的水。

在本发明的方法中，所述起始溶液和胺混合物按足以提供每当量所述起始溶液中的异氰酸酯基0.01到0.8当量伯氨基和/或仲氨基的比例接触。在一些实施例中，每当量起始溶液中的异氰酸酯基提供至少0.1、至少0.6、至少0.4或至少0.5当量的伯氨基和/或仲氨基。出于计算此当量比的目的，一个摩尔的伯氨基被视为一当量伯氨基。

可通过一次性或以两个或更多个增量(如至少3个或至少4个增量且多达10、多达8或多达6个增量)或甚至连续添加胺化合物而使胺化合物与起始溶液接触。当胺化合物以两个或更多个增量或连续地添加时，在一些实施例中，可以添加胺化合物以使得(i)以所有合并的增量添加的胺化合物的总量为使得每当量起始溶液中的异氰酸酯基添加0.01到0.8当量的伯氨基和/或仲氨基，并且(ii)由胺化合物提供的伯和/或仲氨基的当量与反应混合物中的异氰酸酯基的当量的瞬时比维持在0.6∶1或更低，优选0.5∶1或更低。“瞬时”比率是指在组合胺化合物和起始溶液和进行后续反应以形成脲化合物的步骤期间的任何特定时间点的比率。

以增量添加胺化合物，所述增量可通过例如30秒钟到60分钟、1分钟到30分钟或5分钟到20分钟的反应时段分开。

接触步骤可在例如0℃到275℃的温度下进行。在一些实施例中，接触步骤在至少5℃、至少15℃或至少20℃的温度下进行。在其它实施例中，接触步骤在高温(如至少50℃、至少70℃、至少80℃、至少90℃或至少100℃)下进行。优选的温度上限为至多225℃、至多200℃、至多180℃、至多160℃或至多140℃。

在接触之后，单异氰酸酯的至少一部分与胺化合物的至少一部分反应以在一或多种有机溶剂中形成一或多种脲化合物。即使在上述较低接触温度下，一旦组合起始溶液和胺化合物，这一反应通常就开始。即使当接触步骤在略低温度(如50℃或更低)下进行时，在已组合起始溶液和胺化合物之后将反应混合物加热到更高温度常常是有益的。此更高温度可为例如至少50℃、至少70℃、至少80℃、至少90℃或至少100℃，并且例如至多250℃、至多225℃、至多200℃、至多180℃、至多160℃或至多140℃，以获得更快反应速率和/或更完全反应。在一些实施例中，更高温度可以是溶剂的回流温度。

反应可以在低于大气压到超大气压的广泛范围的压力下进行。压力应足够高以使得胺、单异氰酸酯和溶剂在反应温度下不挥发。

反应步骤(b)可花费少到约1分钟到8小时或更多。一般来说，较长反应时间有利于胺化合物的更完全消耗，尽管单异氰酸酯的大部分消耗趋向于在反应的前几分钟内快速发生，如以下实例中所说明。优选反应时间为至少5分钟或至少10分钟多达约2小时或多达约1小时。

在一些实施例中，继续反应步骤直到基于反应混合物(起始溶液加胺化合物)的总重量，反应混合物中的胺化合物的浓度降低到0.01重量％或更低。然而，这不是必要的，并且可以中断反应，同时保持更大量的胺化合物。已出人意料地发现，在胺化合物为或包括苯胺并且单异氰酸酯为或包括异氰酸苯酯的实施例中，在一些情况下，苯胺并非全部在反应步骤中消耗，且因此在此情况下，在反应步骤已完成之后，可保持稍微更大的量，例如多达0.05重量％或多达0.03重量％。通过以下有利于苯胺的完全消耗：(i)如上文所描述以两个或更多个增量和/或连续地将苯胺添加到起始溶液和/或(ii)在至少80℃或至少90℃，尤其90℃到130℃的温度下将苯胺与起始溶液组合。另一方面，MDA和PMDA趋向于完全消耗那些胺的完全反应，即使当与起始溶液一次性组合时，和/或当与起始溶液在较低温度下组合时。

胺化合物与单异氰酸酯的反应产生一种或多种脲化合物。这些脲化合物通常为部分至完全不溶于溶剂中(至少在室温下)的固体，但在一些情况下，如脲化合物为异氰酸苯酯与苯胺的反应产物的情况下，一些或所有脲化合物可溶于溶剂中。固体的形成产生浆料。本发明的优势在于浆料保持稍稀薄并且可容易搅拌。因此，易于使用搅拌或其它机械方法将脲化合物的粒子保持在悬浮液状态。这促进使用简化工业设备的简单操作和材料转移。

单异氰酸酯通过与胺化合物反应而消耗，由此减少反应混合物中单异氰酸酯的数量。单异氰酸酯的数量相对于起始溶液中的量可以减少例如至少20％、至少40％、至少50％或至少75％。聚异氰酸酯化合物(如果存在于起始溶液中)也可通过与胺混合物反应而消耗。在此情况下，在反应步骤中也将减少那些材料的数量。

在本发明的一些实施例中，一种或多种有机溶剂的至少一部分与一种或多种脲化合物分离。如倾析、过滤或离心等的液-液分离方法是适合的。在与一些或所有脲化合物分离之后，有机溶剂含有减少量的单异氰酸酯化合物。在工业聚异氰酸酯制造背景中，此分离的有机溶剂可在光气化反应下游的任一点再循环回到聚异氰酸酯制造工艺中，和/或再循环回到本发明的工艺中。

与有机溶剂分离的脲化合物可被舍弃、燃烧或以其它方式弃置。通过将单异氰酸酯转化成脲化合物，与单异氰酸酯的处置和弃置相关的毒理学和其它问题至少部分得到缓解。

在某些条件下，脲化合物可与异氰酸酯化合物反应以形成缩二脲化合物。因此，在本发明的一些实施例中，将脲化合物与聚异氰酸酯组合且使其与聚异氰酸酯反应以产生含有一或多种缩二脲化合物的组合物，所述一或多种缩二脲化合物对应于脲化合物中的一或多者和聚异氰酸酯的反应产物。

用于缩二脲形成的适合条件包括高温，如至少100℃或至少120℃，并且例如至多230℃或至多200℃。1到300分钟的反应时间通常是适合的，并且更优选的反应时间是1到120分钟或5到60分钟。压力可以是超大气压、大气压或低于大气压。

该缩二脲形成反应宜通过在光气化步骤下游的任一点将含有脲化合物的有机溶剂再循环回到异氰酸酯制造工艺中来进行。异氰酸酯制造工艺通常包括将异氰酸酯产物与工艺溶剂分离的步骤。此分离通常通过蒸馏来进行，蒸馏条件通常包括适合于缩二脲形成的温度和其它条件。

因此，在所述工艺的一个实施例中，将含有脲化合物的有机溶剂再循环到异氰酸酯制造工艺中，且使所得含有工艺溶剂(包括再循环溶剂)、异氰酸酯化合物和脲化合物的工艺流经历蒸馏步骤。在如上文关于缩二脲形成步骤所描述的温度下进行蒸馏步骤，使得同时实现缩二脲形成和从工艺溶剂中回收聚异氰酸酯产物。此蒸馏步骤可在低于大气压的压力下进行。这导致含有缩二脲结构的基本上无溶剂的聚异氰酸酯组合物和含有溶剂的馏出物流，所述馏出物流通常将含有少量的单异氰酸酯和可能与溶剂一起蒸馏的聚异氰酸酯。

另外，二脲形成反应可在异氰酸酯制造工艺外部的单独反应器中进行。接着可将缩二脲改性的异氰酸酯产物引入回到异氰酸酯制造工艺中。单独的二脲形成反应可以是分批反应或连续反应。

脲化合物与异氰酸酯化合物的重量比应较低，如每100重量份异氰酸酯化合物0.001到5重量份脲化合物。基于相同的基础，更优选的量为0.005至2.5份或0.01至1.5份。

当脲化合物以上述方式再循环时，优选的是胺化合物是单胺，如苯胺。由单胺与单异氰酸酯反应制得的脲化合物倾向于具有更低的分子量，并形成更低分子量的缩二脲化合物。

在一个特定的实施例中，起始溶液是来自MDI和/或聚合MDI制造设施的工艺流。此类生产设施包括光气化单元，其中光气与MDA和/或MDA与一种或多种PMDA的混合物反应以产生聚异氰酸酯化合物。此类生产设施还可以包括上游单元，在其中使苯胺和甲醛反应以生产MDA和/或PMDA。在此类生产设施中，苯胺通常过量存在，并且从产物中蒸馏过量苯胺并再循环。将在蒸馏步骤中未去除的少量苯胺引入光气化单元，并转化为异氰酸苯酯。当将溶剂与MDI和/或聚合MDI分离时，形成工艺流，其中全部或一部分异氰酸苯酯在溶剂中浓缩。在这些实施例中，此工艺流形成用于本发明的脲形成工艺的起始溶液。

此类工艺流包括有机溶剂(其优选为氯化苯化合物)、异氰酸苯酯和任选但通常少量的2，4′-MDI、4，4′-MDI和/或2，2′-MDI。基于工艺流的重量，异氰酸苯酯含量可以为0.05至10重量％，并且更通常为0.1至5重量％，并且基于相同的基础，MDI可以构成多达5重量％。

在此特定实施例中，胺化合物可以是苯胺、MDA(2，4′-异构体、4，4′-异构体和/或2，2′-异构体)或MDA(2，4′-异构体、4，4′-异构体和/或2，2′-异构体)与一种或多种PMDA的混合物。在胺化合物为苯胺的情况下，优选的是使形成(任选与工艺溶剂一起)的脲化合物在光气化步骤下游的任一点再循环回到异氰酸酯制造工艺中，以如前所述形成缩二脲。缩二脲形成优选地在MDI和/或聚合MDI与工艺溶剂分离的闪蒸和/或蒸馏步骤期间进行。在胺化合物为MDA和/或PMDA的情况下，优选的是将脲化合物与溶剂分离而不是将其再循环到异氰酸酯生产工艺中，尽管必要时可以进行后者。有机溶剂在与脲化合物分离之后宜在光气化下游的异氰酸酯制造工艺的任一点再循环回到工艺中。

或者，可在如上文所述的外部反应(如分批反应或连续反应)中进行缩二脲形成。

通过根据本发明的异氰酸苯酯和苯胺的反应形成的脲当如上文所述以少量再循环到MDI和/或PMDI制造工艺中时，产生含二脲的异氰酸酯产物，所述含二脲的异氰酸酯产物可以与未经改性的MDI和/或PMDI产物相同的方式使用。取决于再循环到MDI和/或PMDI中的脲的量，产物粘度可稍微增加。分子量(Mn、M

提供以下实例来说明本发明，但并不意欲限制其范围。除非另外指示，否则所有份数和百分比均以重量计。

比较样品A和B

制备储备溶液以模拟在聚异氰酸酯产物与反应溶剂分离之后从聚合MDI生产设施获得的工艺流。储备溶液含有0.05％的MDI的2，4′-异构体和4，4′-异构体的混合物、大致2％异氰酸苯酯(如通过下文报告的高压色谱所测量的精确量)以及余量的单氯苯。

表1

通过稀释系统，可以避免稠浆的问题。然而，如表1中的数据所示，MDA在此类稀释系统中与异氰酸苯酯极其缓慢地反应。大致需要三个小时才能将异氰酸苯酯的量减少一半。

实例1-3和比较样品C和D

表2

如表2中的数据所示，可以看到异氰酸苯酯的良好转化，但是苯胺并没有全部消耗掉。另外，稠浆只能困难地加工。甚至在进一步添加苯胺后，仍存在未反应的异氰酸苯酯。

表3

通过真空过滤回收前述反应中产生的脲化合物，且在真空(100℃/16小时)下干燥直到获得恒定重量。在氮气下，将0.3克脲化合物与29.7克聚合MDI(2.7平均异氰酸酯官能度，134异氰酸酯当量)组合，在搅拌下历经12分钟加热到100℃且在所述温度下保持22分钟。然后经6分钟将温度增加到125℃，并且保持在所述温度下一小时。通过滴定测量含缩二脲的产物的异氰酸酯当量。基质辅助激光解吸/电离质谱(MALDI-TOF MS)分析证实存在缩二脲结构。

为了比较，聚合MDI自身经历相同操作和加热概况。

含缩二脲的产物和经加热的聚合MDI的粘度各自在25.6℃下在具有40mm圆锥和54μm间隙的板锥式流变仪上测量。相对于1000MW聚乙二醇标准物，每次使用1％w/v的无水甲醇溶液，通过GPC测量分子量。

前文测试的结果如表4中所指示。

表4

如表4中的数据所示，缩二脲改性的聚合MDI具有的特性与未改性的异氰酸酯产物相比变化最小。

表5

表6

表7

仅去除少量异氰酸苯酯，且苯胺仍保持在产物中。

实例4

在氮气下并且在搅拌下，在室温下以1当量异氰酸酯基与0.045当量苯胺和0.205当量聚合MDA的比率将一定量的储备溶液与苯胺和聚合MDA组合。聚合MDA含有约40到45重量％的亚甲基二苯胺(o，o′-异构体、o，p′-异构体和p，p′-异构体)。其余55-60重量％为具有3个或更多个苯胺基的寡聚物。此聚合MDA含有9.835毫当量氮/克和0.0305毫当量叔胺/克。

薄白色浆料在1分钟内形成。将此浆料加热到回流。此后周期性地进行取样用于分析。376分钟反应的样品的HPLC分析揭露不存在聚合MDI。结果如表8中所指示：表8

比较实例E和F

表9

表10

比较样品E和F展示使用水尝试去除异氰酸苯酯的作用。看到极少有异氰酸苯酯转化，并且在回流下，产生极少苯胺。

实例5-9

表11

在此工艺中快速去除约25％的异氰酸苯酯，同时完全消耗聚合MDA。另外，浆料保持可易于搅拌且可在工业规模下毫无困难地进行加工。

表12

通过将聚合MDA的量增加到每当量异氰酸酯约二分之一当量，去除更大量的异氰酸苯酯。此外，可以看到聚合MDA的完全去除，并且浆料保持稀薄并易于操作。

表13

通过将添加的胺的量增加到每当量异氰酸酯0.681当量，消耗约70％的异氰酸苯基酯，同时完全消耗聚合MDA。浆料较稀薄并且易于加工。

表14

在此实验中，在反应时间的一分钟内去除超过一半的异氰酸苯酯。在21分钟内去除几乎75％，同时完全消耗聚合MDA。浆料较稀薄并且易于加工。

如实例1中所描述从溶剂去除脲化合物并且进行干燥。将0.3克脲化合物与29.7克聚合MDI(2.7平均异氰酸酯官能度，134异氰酸酯当量)组合并且如实例1中所描述加热。所得缩二脲改性的聚异氰酸酯的特性如表15中所指示。为了比较的目的，再次提供经过类似操作和热处理的起始聚异氰酸酯的特性。

表15.

如前所述，缩二脲改性的聚合MDI具有仅稍微不同于未经改性的异氰酸酯产物的特性。

表16

甚至在室温下，在84分钟反应时间内去除几乎一半的异氰酸苯酯。当在338分钟取样时观测到聚合MDA的完全去除。稀薄浆料易于在工业设备中操作。

实例10A和10B

实例10A：98％单氯苯、1.89％异氰酸苯酯和0.11wt.％MDI的溶液以每当量异氰酸酯基提供0.7当量氨基的量与纯苯胺组合。将所得反应混合物在回流下加热2小时并且冷却到室温。

然后在烧结玻璃漏斗(10到16微米孔径)上真空过滤反应混合物以去除沉淀的脲化合物。回收到4.23克脲化合物。

实例10B：重复实例10A而不滤出脲化合物。实际上，使反应混合物旋转蒸发以去除溶剂，留下脲化合物。获得5.65克无水脲化合物。

这些结果指示过滤仅去除约75％的脲化合物。

实例11

在氮气氛围下，将异氰酸苯酯(33.33毫当量)的2％氯苯溶液(197.12克)添加到配备有冷却冷凝器(-2℃)、热电偶加热套-温度控制器组合件、顶部氮气入口(0.2升/分钟)和磁力搅拌的3颈、500毫升圆底玻璃反应器中。将磁性搅拌溶液加热到100℃。将苯胺(10.0毫当量，胺与异氰酸酯当量比0.3：1)表面下注射。在注入苯胺之后三分钟，透明溶液变成易于搅拌的白色浆料。在注入苯胺之后，在100℃下搅拌所得反应混合物60分钟。苯胺浓度在苯胺注射之后10分钟内下降到低于可测量值。异氰酸苯酯在约40分钟之后降到1.33重量％，并且保持大致处于所述水平。

在苯胺注射之后的前60分钟内去除大致12克反应混合物用于这些分析，此时第二次注射苯胺(9.74毫当量)。在任何反应之前，第二次苯胺注射之后的胺当量与异氰酸酯当量的比率大致为0.49∶1。在两次注射中添加的苯胺的总当量与起始溶液中的异氰酸苯酯的当量数的比率大致为0.6∶1。

反应在100℃下继续搅拌。在第二次苯胺注射之后22分钟，异氰酸苯酯的浓度为0.79重量％并且苯胺的量低于检测水平。在第二次苯胺加入后40-60分钟，异氰酸苯酯的浓度稳定在约0.70重量％。

实例12

在氮气氛围下，将异氰酸苯酯(33.18毫当量)的2.01％氯苯溶液(197.58克)添加到配备有冷却冷凝器(-2℃)、热电偶加热套-温度控制器组合件、顶部氮气入口(0.2升/分钟)和磁力搅拌的3颈、500毫升圆底玻璃反应器中。将磁性搅拌溶液加热到100℃。将苯胺(5.82毫当量，每当量异氰酸苯酯大致0.175当量)表面下注入。在注入苯胺之后九分钟，透明溶液变成易于搅拌的白色浆料。在第一次苯胺注射之后累计10分钟，进行第二苯胺注射(5.83毫当量，每当量剩余异氰酸苯酯大致0.213当量)。在第一次苯胺注射之后累计20分钟，进行第三次苯胺注射(5.79毫当量，每当量剩余异氰酸苯酯大致0.269当量)。在第一次苯胺注射之后累积30分钟，进行第四次苯胺注射(5.82毫当量，每当量剩余异氰酸苯酯约0.370当量)。在四次注射中添加的苯胺的总量相对于起始溶液中的每当量异氰酸苯酯为0.7当量。在整个工艺中在搅拌下将温度维持在100℃。

在第四次苯胺注射之后10分钟，异氰酸苯酯浓度降到0.53％。那时苯胺浓度为0.02％。到第四次苯胺注射之后20分钟时，异氰酸苯酯浓度为0.49％，剩余苯胺的量低于检测极限。

实例13

在氮气氛围下，将异氰酸苯酯(75.1毫当量)的4.50％氯苯溶液(198.79克)添加到配备有冷却冷凝器(-2℃)、热电偶加热套-温度控制器组合件、顶部氮气入口(0.2升/分钟)和磁力搅拌的3颈、500毫升圆底玻璃反应器中。将磁性搅拌溶液加热到100℃。将苯胺(4.90克，每当量异氰酸苯酯52.57毫当量)表面下注入。在注入苯胺之后约10秒钟，透明溶液变成浓稠但易于搅拌的白色浆料。苯胺相对于起始溶液中的每当量异氰酸苯酯为0.7当量。在整个工艺中在搅拌下将温度维持在100℃。在苯胺注射之后10分钟，异氰酸苯酯浓度降到1.67％。那时苯胺浓度为0.15％。到苯胺注射之后20分钟时，异氰酸苯酯浓度为1.41％，剩余苯胺的量为0.026％。

实例14-16以及比较样品G和H

通过滴定测量获自实例14-16以及比较样品G和H的产物的异氰酸酯当量(IEW)。每种产物的粘度在25.6℃下在具有40mm圆锥和54μm间隙的板锥式流变仪上测量。相对于1000MW聚乙二醇标准物，每次使用1％w/v的无水甲醇溶液，通过GPC测量分子量。测试结果如表17中所指示。

表17.

如表17中的数据所示，实例14-16的缩二脲改性的聚合MDI产物与未经改性的异氰酸酯产物相比具有最小的特性变化。具有更多量的缩二脲改性的聚合MDI可有利地用新鲜的聚合MDI稀释。