一种电化学硝酸根或亚硝酸根还原制氨催化电极的制备方法

技术领域

本发明涉及一种电化学硝酸根或亚硝酸根还原制氨催化电极的制备，属于材料制备和电催化技术领域。

背景技术

由于近一个世纪的Haber-Bosch人工氮气固定合成氨过程，使得全球的氮总量成倍的提高。氮氧阴离子，包括硝酸根(NO

目前，适用于电化学氮氧阴离子还原制氨体系的多相催化剂或催化电极已受到了人们广泛的关注，相关技术也有报道。专利CN 111359615 A通过静电纺丝和煅烧法制备了一种镍掺杂的碳材料，该材料可以作为电催化剂在常温常压下实现将水体中的亚硝酸根电化学还原为氨；专利CN 111360279 A公开了一种单原子铜材料(单原子铜嵌入在3,4,9,10-芘四羧酸二酐分子晶格结构中)的制备方法，铜作为电催化活性位点，可以选择性地催化硝酸根或亚硝酸根还原合成氨。虽然所报道的技术已经在电化学硝酸根或亚硝酸根还原制氨中取得了很好的进展，但是，工艺简单、成本低且易放大的高效自支撑催化电极的制备方法仍然是稀缺的。

发明内容

本发明目的是提供一种工艺简单、成本低廉的催化电极的制备方法，用于电化学硝酸根或亚硝酸根还原制氨。

本发明为实现发明目的，采用如下技术方案：

一种电化学硝酸根或亚硝酸根还原制氨催化电极的制备方法，是按照以下步骤进行：

将金属浸泡入0.001-6mol/L的盐酸中，超声处理10-30分钟，取出后用纯水和乙醇依次洗涤，然后干燥得到预处理金属；

将所述预处理金属放入2.5-250mmol/L的硼氢化物溶液中，浸泡8-48小时，取出后用纯水和乙醇依次洗涤，干燥，即获得所述催化电极。

作为优选，所述金属为泡沫状、片状或板状，厚度为0.05-5mm。

作为优选，所述金属的成分为铁、钴、镍、铜中的一种或两种以上的混合。

作为优选，所述硼氢化物为硼氢化钠、硼氢化钾和硼氢化锂中的至少一种。

与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：

1、本发明所提供的催化电极制备工艺简单，可以有效放大制备，实现其在工业上应用；

2、本发明所制备的催化电极可以直接用于常温常压下的电化学硝酸根或亚硝酸根还原制氨体系中，不需要添加粘结剂和进行催化剂负载的工艺；

3、本发明所制备的催化电极可以有效实现电催化硝酸根或亚硝酸根还原制氨，表现出优异的制氨速率(高于1.0×10

附图说明

图1为实施例1中制备的泡沫镍催化电极的扫描电镜(SEM)图；

图2为实施例1恒电压测试的电流-时间(i-t)曲线图。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。以下内容仅仅是对本发明的构思所做的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施案例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式代替，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

实施例1

将厚度为0.1mm、宽度为2cm、长度为4cm的泡沫镍浸泡入6mol/L的盐酸中，超声处理10分钟，取出后用纯水和无水乙醇分别洗涤三次，再置于70℃烘箱中干燥，得到预处理泡沫镍。将预处理泡沫镍放入75mmol/L的硼氢化钠溶液中，浸泡12小时，取出后用纯水和无水乙醇分别洗涤三次，再置于70℃烘箱中干燥，即得催化电极。

图1为所制备的催化电极的SEM图，电极呈泡沫网状结构，表面颗粒物质可能为催化的活性位点。

按照长宽均为0.3cm大小裁剪所制得的催化电极，作为工作电极，在标准的三电极(对电极：铂网；参比电极：饱和甘汞电极)系统中，以0.1mol/L硫酸钠和0.5mol/L硝酸钠的混合溶液为电解液，在常温常压下，于1.5V(vs.SCE)下测试1800s。图2为所得到的i-t图，表明在测试过程中，催化电极可以获得稳定的制氨电流。采用分光光度法测试电解质中的氨浓度，经分析得到制氨速率为14544μg cm

实施例2

将厚度为0.1mm、宽度为2cm、长度为4cm的泡沫镍浸泡入6mol/L的盐酸中，超声处理15分钟，取出后用纯水和无水乙醇分别洗涤三次，再置于70℃烘箱中干燥，得到预处理泡沫镍。将预处理泡沫镍放入100mmol/L的硼氢化钠溶液中，浸泡12小时，取出后用纯水和无水乙醇分别洗涤三次，再置于70℃烘箱中干燥，即得催化电极。

按照长宽均为0.3cm大小裁剪所制得的催化电极，作为工作电极，在标准的三电极(对电极：铂网；参比电极：饱和甘汞电极)系统中，以0.1mol/L硫酸钠和0.5mol/L硝酸钠的混合溶液为电解液，在常温常压下，于1.4V(vs.SCE)下测试1800s。采用分光光度法测试电解质中的氨浓度，经分析得到制氨速率为10158μg cm

实施例3

将厚度为0.1mm、宽度为2cm、长度为4cm的泡沫镍浸泡入6mol/L的盐酸中，超声处理18分钟，取出后用纯水和无水乙醇分别洗涤三次，再置于70℃烘箱中干燥，得到预处理泡沫镍。将预处理泡沫镍放入125mmol/L的硼氢化钠溶液中，浸泡11.5小时，取出后用纯水和无水乙醇分别洗涤三次，再置于70℃烘箱中干燥，即得催化电极。

按照长宽均为0.3cm大小裁剪所制得的催化电极，作为工作电极，在标准的三电极(对电极：铂网；参比电极：饱和甘汞电极)系统中，以0.1mol/L硫酸钠和0.5mol/L硝酸钠的混合溶液为电解液，在常温常压下，于1.4V(vs.SCE)下测试1800s。采用分光光度法测试电解质中的氨浓度，经分析得到制氨速率为13348μg cm

实施例4

将厚度为0.1mm、宽度为2cm、长度为4cm的泡沫镍浸泡入6mol/L的盐酸中，超声处理10分钟，取出后用纯水和无水乙醇分别洗涤三次，再置于70℃烘箱中干燥，得到预处理泡沫镍。将预处理泡沫镍放入150mmol/L的硼氢化钠溶液中，浸泡12.5小时，取出后用纯水和无水乙醇分别洗涤三次，再置于70℃烘箱中干燥，即得催化电极。

按照长宽均为0.3cm大小裁剪所制得的催化电极，作为工作电极，在标准的三电极(对电极：铂网；参比电极：饱和甘汞电极)系统中，以0.1mol/L硫酸钠和0.5mol/L硝酸钠的混合溶液为电解液，在常温常压下，于1.4V(vs.SCE)下测试1800s。采用分光光度法测试电解质中的氨浓度，经分析得到制氨速率为12798μg cm

以上仅为本发明的示例性实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改，等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。