一种导电胶、柔性电路、柔性印刷电路板和柔性电子元件

技术领域

本发明涉及导电材料技术领域，尤其涉及一种导电胶、柔性电路、柔性印刷电路板和柔性电子元件。

背景技术

导电胶是一种固化或干燥后具有一定导电性能的胶黏剂，它通常以基体树脂和导电填料即导电粒子为主要组成成分，通过基体树脂的粘接作用把导电粒子结合在一起，形成导电通路，实现被粘材料的导电连接。由于导电胶的基体树脂是一种胶黏剂，可以选择适宜的固化温度进行粘接，同时，由于电子元件的小型化、微型化及印刷电路板的高密度化和高度集成化的迅速发展，而导电胶可以制成浆料，实现很高的线分辨率。而且导电胶工艺简单，易于操作，不含铅类及其他有毒金属，所以导电胶是替代铅锡焊接，实现导电连接的理想选择。导电原理是导电粒子间的相互接触形成导电通路，使导电胶具有导电性，胶层中粒子间的稳定接触是由于导电胶固化或干燥造成的。导电胶在固化或干燥前，导电粒子在胶粘剂中是分离存在的，相互间没有连续接触，因而处于绝缘状态。导电胶固化或干燥后，由于溶剂的挥发和胶粘剂的固化而引起胶粘剂体积的收缩，使导电粒子相互间呈稳定的连续状态，因而表现出导电性。

导电胶已经在电子领域得到广泛应用。其导电性高低和金属填充物含量多寡是衡量导电胶优劣的重要标准之一。为提高导电胶的导电性能，国内外专家做了大量的研究，现将研究结果分别加以介绍：Ren等人(Ren,H.-M.；Guo,Y.；Huang,S.-Y.；Zhang,K.；Yuen,M.M.F.；Fu,X.-Z.；Yu,S.；Sun,R.；Wong,C.-P.,One-step preparation of silverhexagonal microsheets as electrically conductive adhesive fillers for printedelectronics.ACS applied materials&interfaces 2015,7(24),13685-13692.)通过一步溶液相化学还原法，合成规则的六角形纳米银片，与商用银片相比，六角形纳米银片拥有更好的导电性与更平滑的表面，及其在高分子基底中更易于分散的特点，使其与高分子基底结合，能够很容易地印刷在各种基材上，如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，玻璃等材质。六角形纳米银片作为导电填料应用于导电胶中表现出较低的电阻率(约8×10

Lou等(Luo,J.；Cheng,Z.；Li,C.；Wang,L.；Yu,C.；Zhao,Y.；Chen,M.；Li,Q.；Yao,Y.,Electrically conductive adhesives based on thermoplastic polyurethanefilled with silver flakes and carbon nanotubes.Composites Science andTechnology 2016,129,191-197.)使用热塑性聚氨酯作为树脂基体，向其中添加碳纳米管，碳纳米管和银混合体系形成导电网络，弯折过程中碳纳米管还可以起到连接作用，同时他们使用了丁二酸处理了银粉表面，得到了导电率为2.5×10

纳米金属材料(如银的纳米晶)具有接近10

因此，在本领域，对于高性能导电胶高分子材料的开发仍具有重要意义。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种导电胶，所述导电胶可以在低银含量的基础上显著提高导电性，并且，在同等条件下少量的银含量将有利于成本的降低，同时能够提高导电胶固化后的柔韧性和印刷性能，使其在柔性电路板以及柔性器件中具有广阔的应用前景。

为达此目的，本发明采用如下技术方案：

本发明提供一种导电胶，所述导电胶包括如下组分：水分散性聚合物纳米颗粒、银粉、树脂基底材料和溶剂；

以所述水分散性聚合物纳米颗粒、银粉和树脂基底材料的总质量为100％计，所述水分散性聚合物纳米颗粒的含量为4％-10％，例如4.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％等，所述银粉的含量为60％-80％，例如62％、63％、64％、65％、66％、67％、68％、69％、70％、71％、72％、73％、74％、75％、76％、77％、78％、79％等，所述树脂基底材料的含量为16％-36％，例如17％、18％、19％、20％、22％、24％、26％、28％、30％、32％、34％、35％等。

本发明中，水分散性聚合物纳米颗粒指的是可以在水中均匀分散的聚合物纳米颗粒。

本发明提供了一种新型的高分子型导电胶，通过添加适当量的水分散性聚合物纳米颗粒，可以在降低银含量的基础上显著提高导电性，并且，在同等条件下少量的银含量将有利于成本的降低，同时能够提高导电胶固化后的柔韧性和印刷性能，使其在柔性电路板以及柔性器件中具有广阔的应用前景。

优选地，所述水分散性聚合物纳米颗粒包括聚苯胺纳米颗粒、聚噻吩纳米颗粒或聚吡咯纳米颗粒中的任意一种或至少两种组合，优选聚苯胺纳米颗粒。所述组合具体包括聚苯胺纳米颗粒与聚噻吩纳米颗粒的组合，聚苯胺纳米颗粒与聚吡咯纳米颗粒的组合，或者聚噻吩纳米颗粒和聚吡咯纳米颗粒的组合。

本发明优选上述聚苯胺、聚噻吩和聚吡咯三种聚合物纳米颗粒，相较于其他水分散性聚合物，其具有增进导电胶的导电性能，降低电阻阻抗特性，从而在相同银添加量的前提下，能够更进一步的提高导电胶的导电性，其中聚苯胺效果最佳。

此外，上述水分散性聚合物纳米颗粒在水中和醇中具有良好的分散性，可以在无毒、低毒溶剂中进行分散，环境友好。

优选地，所述水分散性聚合物的粒径为50-500nm，例如60nm、70nm、80nm、100nm、120nm、140nm、160nm、180nm、200nm、220nm、240nm、260nm、280nm、300nm、320nm、340nm、360nm、380nm、400nm、420nm、440nm、460nm、480nm等。

优选地，所述聚苯胺纳米颗粒的制备方法包括如下步骤：

将聚吡咯烷酮(PVP)水溶液、苯胺盐酸盐与氧化剂混合，反应，得到所述聚苯胺纳米颗粒。

优选地，所述聚吡咯烷酮水溶液的浓度为3-8g/L，例如3.2g/L、3.5g/L、4g/L、4.5g/L、5g/L、5.5g/L、6g/L、6.5g/L、7g/L、7.5g/L、8g/L等，优选5g/L。

优选地，所述聚吡咯烷酮的数均分子量为8000-12000，例如9000、10000、11000等，优选10000。

优选地，所述氧化剂包括过硫酸铵、过硫酸钾、高锰酸钾、过氧苯甲酰或过氧化氢中的任意一种或至少两种组合。

优选地，所述反应的时间为20-30h，例如21h、22h、23h、24h、25h、26h、27h、28h、29h等，优选24h。

优选地，所述制备方法还包括：在所述反应之后，进行过滤，随后使用盐酸溶液冲洗产物，干燥，得到所述聚苯胺纳米颗粒。

优选地，所述盐酸溶液的浓度为0.8-1.2mol/L，例如0.85mol/L、0.9mol/L、0.95mol/L、1mol/L、1.1mol/L等，优选1mol/L。

优选地，所述冲洗的次数≥5次。

优选地，所述聚苯胺纳米颗粒的制备方法包括如下步骤：

将聚吡咯烷酮溶于去离子水，加入苯胺盐酸盐，搅拌均匀，加入过硫酸铵，反应24h，生成的固体过滤后用1mol/L稀盐酸溶液清洗5次，得到所述聚苯胺纳米颗粒。

优选地，所述银粉的平均粒径为0.5-10微米，例如1微米、2微米、3微米、4微米、5微米、6微米、7微米、8微米、9微米等。

优选地，所述树脂基底材料包括丙烯酸树脂、聚氨酯、聚酰胺、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、松香改性醇酸树脂、热塑性酚醛树脂、脲醛树脂或醇酸树脂中的任意一种或至少两种组合。

本发明优选采用水系或者醇系高分子树脂基底材料，具有对金属、玻璃、聚合物有较好的紧密贴合效果。

优选地，所述树脂基底材料的数均分子量为8000-15000，例如9000、10000、11000、12000、13000、14000等。

优选地，所述溶剂包括水、乙醇、丙醇、丁醇、乙酸、乙酸乙酯或乙酸丁酯中的任意一种或至少两种组合，优选水、乙醇、丙醇、丁醇或乙酸中的任意一种或至少两种组合。

上述溶剂均为低毒或无毒物质，环境友好，尤其是当使用乙醇做溶剂时可以达到环保无毒且可以达到快速干燥固化的目的。

优选地，所述导电胶的固含量为40％-60％。所述固含量指的导电胶中水分散性聚合物纳米颗粒、银粉和树脂基底材料的质量之和占导电胶总质量的百分比。

优选地，所述导电胶的电阻率≤1.8×10

本发明提供的导电胶通过将配方物质简单混合即可，其制备方法属于本领域公知常识，本领域技术人员可以根据实际需要进行调整，本发明对此不做具体限定。

本发明的目的之二在于提供一种柔性电路，所述柔性电路通过将目的之一所述的导电胶印刷而成。

通过本发明提供的导电胶印刷而成的柔性电路在弯曲及折叠情况下仍然具有良好的导通性，柔韧性优异。

示例性地，所述柔性电路如图2所示。

优选地，所述印刷的方法包括刷涂法、刀刮法、辊涂法或喷涂法中的任意一种。

优选地，所述柔性电路的制备方法包括：将目的之一所述的导电胶涂布在基板上，干燥，通过掩膜板印刷得到所述柔性电路。

优选地，所述导电胶的涂布厚度为20-40μm，例如22μm、24μm、26μm、28μm、30μm、32μm、34μm、36μm、38μm等，优选30μm。

优选地，所述干燥的时间为20-40min，例如22min、24min、26min、28min、30min、32min、34min、36min、38min等，优选30min。

本发明的目的之三在于提供一种柔性印刷电路板，所述柔性印刷电路板包括基板以及设置在所述基板上的目的之二所述的柔性电路。

本发明的目的之四在于提供一种柔性电子元件，所述电子元件中含有目的之二所述的柔性电路或目的之三所述的柔性印刷电路板。

相较于现有技术，本发明具有如下有益效果：

本发明提供了一种新型的高分子型导电胶，通过添加适当量的水分散性聚合物纳米颗粒，可以在降低银含量的基础上显著提高导电性，并且，在同等条件下少量的银含量将有利于成本的降低，同时能够提高导电胶固化后的柔韧性和印刷性能，使其在柔性电路板以及柔性器件中具有广阔的应用前景。

附图说明

图1是本发明实施例1中所使用的聚苯胺纳米颗粒的SEM图。

图2是本发明一个具体实施方式中柔性电路的示意图。

具体实施方式

为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

以下实施例和对比例中所使用的原料详情如下：

(一)水分散性聚合物纳米颗粒

聚苯胺纳米颗粒，制备方法如下：

将5g PVP(Mn＝10000)溶于1000mL去离子水，再加入13克苯胺盐酸盐，搅拌均匀之后，加入40g过硫酸铵，反应24h，生成的固体过滤后用1mol/L稀盐酸溶液清洗5次，得到的固体干燥后得产品，产率：80％，平均粒径为80nm之间。

该聚苯胺纳米颗粒的形貌通过扫描电镜进行了测量，形貌如图1。

聚噻吩纳米颗粒，购于上海凯射丰实业有限公司，牌号为KS1001，平均粒径为70nm。

聚吡咯纳米颗粒，购于Sigma-Aldrich西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司，牌号为MFCD00284347，平均粒径为100nm。

(二)银粉

购于南宫市隆建合金材料有限公司，牌号为Ag1127，平均粒径为5微米。

(三)树脂基底材料

丙烯酸树脂，购于深圳市吉田化工有限公司，牌号为E0502，数均分子量为8500。

聚氨酯，购于深圳市吉田化工有限公司，牌号为F0401，数均分子量为10000。

聚酰胺，购于上海雨迟塑胶原料有限公司，牌号为ST801，数均分子量为12000。

聚乙烯醇，购于广州市启华化工有限公司，牌号为05-88(088-05)，数均分子量为8000。

松香改性醇酸树脂，购于深圳市吉田化工有限公司，牌号为BZ05，数均分子量为15000。

实施例1-9

上述实施例分别提供一种导电胶，所述导电胶由如下组分组成：水分散性聚合物纳米颗粒、银粉、树脂基底材料和溶剂；

以所述水分散性聚合物纳米颗粒、银粉、树脂基底材料的总质量为100％计，所述水分散性聚合物纳米颗粒、银粉、树脂基底材料的含量详见表1；

所述水分散性聚合物纳米颗粒、银粉、树脂基底材料和溶剂的具体种类以及导电胶的固含量同样详见表1；

上述导电胶的制备方法为将配方中的物质简单混匀即可。

对比例1-3

上述对比例分别提供一种导电胶，所述导电胶由如下组分组成：银粉、树脂基底材料和溶剂；

以所述银粉、树脂基底材料的总质量为100％计，所述银粉、树脂基底材料的含量详见表1；

所述银粉、树脂基底材料和溶剂的具体种类以及导电胶的固含量同样详见表1；

上述导电胶的制备方法为将配方中的物质简单混匀即可。

性能测试1：

(1)电阻率测试：

分别将上述实施例和对比例的导电胶进行涂膜，膜厚控制在30微米。室温干燥30分钟以上，通过四探针测量电阻率。

(2)柔韧性测试：

将导电胶制成的电路在半径6毫米弯曲180度条件下测试弯曲前后电阻变化。变化小于10％的定义为柔性，变化小于50％大于10％的定义为较柔性，变化小于200％大于50％的定义为柔性较差，电阻变化大于200％的或者电路折断的定义为脆性。

上述测试结果如表1所示。

表1

表1中，—代表不添加对应物质。

由表1可知，本发明在导电胶中添加水分散性聚合物纳米颗粒，能够显著提高导电性，即使在银粉添加量只有60％的情况下仍具有较高的导电性，电阻率低于9.6×10

通过对比实施例1、4和5可知，聚苯胺纳米颗粒相较于聚噻吩和聚吡咯，更有利于提高导电性。

性能测试2

将实施例2的材料通过丝网印刷制得的线路图，将其与发光二极管连通，将线路进行不同程度的弯折，观察发光二极管的亮度，结果显示在弯折及折叠情况下发光二极管依然点亮，证明线路仍然具有良好的导通性。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。