芳香族聚噁二唑、芳香族聚噁二唑薄膜及薄膜的制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种芳香族聚噁二唑、芳香族聚噁二唑薄膜及薄膜的制备方法。

背景技术

芳香族聚噁二唑是一种分子链上含有苯环和噁二唑环的高性能聚合物，因其良好的耐高温稳定性、耐化学性能、电绝缘性使得芳香族聚噁二唑被应用于各个领域，例如耐高温领域、电绝缘保护领域。然而，因其较深的颜色和较低的透光率严重限制了其在光电领域的应用。

现有技术中多对芳香族聚噁二唑的阻燃性进行改进，很少有对其光学性能进行研究的报道，为了使得芳香族聚噁二唑在各个领域能够被更好的应用，研究并制备具有高透光率的芳香族聚噁二唑材料非常必要。

发明内容

针对现有技术中存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种芳香族聚噁二唑、芳香族聚噁二唑薄膜及薄膜的制备方法，所述芳香族聚噁二唑薄膜具有高透光率，在400nm至800nm的波长范围内，透光率超过85%，最大透光率达到94%。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

第一方面，本发明提供了一种芳香族聚噁二唑，所述芳香族聚噁二唑包括重复单元A和重复单元B，所述重复单元A的结构如式I所示：

Ⅰ；

所述重复单元B的结构为式Ⅱ、式Ⅲ、式Ⅳ中的至少一种：

Ⅱ；

Ⅲ；

Ⅳ；

R为第一主族金属元素中的一种；

所述芳香族聚噁二唑是以对苯二甲酸、苯二甲酸衍生物和肼盐为反应原料，在发烟硫酸中进行缩聚反应得到的，所述苯二甲酸衍生物为2-氟对苯二甲酸、5-氟间苯二甲酸、间苯二甲酸-5-磺酸盐中的至少一种，所述发烟硫酸、对苯二甲酸、苯二甲酸衍生物和肼盐的摩尔比为（4~7）：（0.7~0.8）：（0.2~0.3）：（1~1.5），其中，所述发烟硫酸的摩尔数以所述发烟硫酸中所含的SO

本发明提供2-氟对苯二甲酸、5-氟间苯二甲酸或间苯二甲酸-5-磺酸盐单体参与共聚的芳香族聚噁二唑，显著地提高了芳香族聚噁二唑的透光率。

第二方面，本发明提供了一种芳香族聚噁二唑薄膜，由第一方面所述的芳香族聚噁二唑制备而成。

所述芳香族聚噁二唑薄膜具有高透光率，在400nm至800nm的波长范围内，透光率超过85%，最大透光率达到94%。

第三方面，本发明提供了一种如第二方面所述的芳香族聚噁二唑薄膜的制备方法，所述方法包括以下步骤：

S1以对苯二甲酸、苯二甲酸衍生物和肼盐为反应原料，在发烟硫酸中进行缩聚反应，得到芳香族聚噁二唑溶液，所述苯二甲酸衍生物为2-氟对苯二甲酸、5-氟间苯二甲酸、间苯二甲酸-5-磺酸盐中的至少一种；

S2将所述芳香族聚噁二唑溶液经衣架式模具挤出，然后依次输送至第一级凝固浴、第二级凝固浴和第三级凝固浴中进行凝固成型，得到凝固的含酸湿态初生流延薄膜，每一级所述凝固浴均包括硫酸和水，所述第一级凝固浴中的硫酸和水的重量比为（30：70）~（50:50），所述第二级凝固浴中的硫酸和水的重量比为（20:80）~（25:75），所述第三级凝固浴中的硫酸和水的重量比为（2:98）~（8:92）；

S3将所述含酸湿态初生流延薄膜进行洗涤后，得到不含硫酸的初生流延薄膜；

S4将所述不含硫酸的初生流延薄膜进行双向拉伸后，在300~450℃进行热定型处理，并进行切边、卷绕，得到所述芳香族聚噁二唑薄膜。

优选的是，在步骤S1中，所述发烟硫酸、对苯二甲酸、苯二甲酸衍生物和肼盐的摩尔比为（4~7）：（0.7~0.8）：（0.2~0.3）：（1~1.5），其中，发烟硫酸的摩尔数以发烟硫酸中所含的SO

上述任一方案中优选的是，所述肼盐为硫酸肼或盐酸肼，所述发烟硫酸中三氧化硫的含量为20~40wt%。

上述任一方案中优选的是，所述缩聚反应分三个阶段进行：

第一阶段：反应温度为90～130℃，反应时间为3～5h；

第二阶段：反应温度为140～170℃，反应时间为2～6h，并在第二阶段完成时加入链终止剂；

第三阶段：反应温度为150～180℃，反应时间为3～6h。

上述任一方案中优选的是，所述链终止剂为苯甲酸，所述链终止剂的加入量为所述缩聚反应的反应体系中所述肼盐摩尔数的0.5%~2%。

上述任一方案中优选的是，所述衣架式模具挤出的工艺为：将所述芳香族聚噁二唑溶液经脱泡处理，然后输送至粗过滤器进行粗过滤，再输送至精过滤器进行精过滤，再送至衣架式模具，在模具狭缝中挤出至凝固托辊上形成片状聚噁二唑溶液。

上述任一方案中优选的是，所述粗过滤器的过滤网孔径为50μm～70μm，过滤压力≤1.0MPa，所述精过滤器的过滤网孔径为40μm～50μm，过滤压力≤2.0MPa。

上述任一方案中优选的是，在步骤S2中，所述第一级凝固浴中的硫酸和水的重量比为（38：62）~（42:58），所述第二级凝固浴中的硫酸和水的重量比为（22:78）~（24:76），所述第三级凝固浴中的硫酸和水的重量比为（4:96）~（6:94）。

上述任一方案中优选的是，在步骤S2中，所述芳香族聚噁二唑溶液在每一级所述凝固浴中的反应温度均为40℃～70℃，反应时间均为3~10分钟。

上述任一方案中优选的是，所述将所述含酸湿态初生流延薄膜进行洗涤包括以下步骤：

所述含酸湿态初生流延薄膜经第一级水洗、碱洗、第二级水洗后，得到所述不含硫酸的初生流延薄膜；

所述碱洗采用质量分数为1%~5%的氢氧化钠或碳酸氢钠的水溶液；所述第一级水洗和第二级水洗的时间均为5~20分钟，温度均为40~70℃；所述碱洗的时间为5~20分钟，温度为40~70℃。

上述任一方案中优选的是，在步骤S4中，所述双向拉伸的工艺为：将所述不含硫酸的初生流延薄膜在双向拉伸设备中进行1～3倍的双向拉伸，拉伸温度为100℃～150℃。

上述任一方案中优选的是，在步骤S2中，所述芳香族聚噁二唑溶液在成型辊上完全成型，所述成型辊的材质为玻璃、陶瓷、哈氏合金或904L不锈钢，所述成型辊的表面粗糙度Ra<0.4。

上述任一方案中优选的是，所述芳香族聚噁二唑溶液在成型辊上停留时间为10~90秒。

上述任一方案中优选的是，每一级所述凝固浴中还包含硫酸盐，所述硫酸盐的加入量为每一级所述凝固浴中硫酸摩尔数的0.2%~20%。

上述任一方案中优选的是，所述硫酸盐为硫酸钠、硫酸钾中的至少一种。

上述任一方案中优选的是，在所述卷绕之前还包括以下步骤：

在250℃~300℃下进行回火处理。

本发明提供的制备方法步骤简单，操作控制方便，质量稳定，生产效率高，生产成本低，可大规模化工业生产，按照该制备方法制备的芳香族聚噁二唑薄膜不仅具有优良的力学性能，也具有较高的透光率。

具体实施方式

为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；以下实施例中所用的原材料、仪器和设备等，均可通过市场购买获得或者可通过现有方法获得；所述试剂用量，如无特殊说明，均为常规实验操作中试剂用量；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。

第一方面，本发明实施例提供了一种芳香族聚噁二唑，所述芳香族聚噁二唑包括重复单元A和重复单元B，所述重复单元A的结构如式I所示：

Ⅰ；

所述重复单元B的结构为式Ⅱ、式Ⅲ、式Ⅳ中的至少一种：

Ⅱ；

Ⅲ；

Ⅳ；

R为第一主族金属元素中的一种；

所述芳香族聚噁二唑是以对苯二甲酸、苯二甲酸衍生物和肼盐为反应原料，在发烟硫酸中进行缩聚反应得到的，所述苯二甲酸衍生物为2-氟对苯二甲酸、5-氟间苯二甲酸、间苯二甲酸-5-磺酸盐中的至少一种，所述发烟硫酸、对苯二甲酸、苯二甲酸衍生物和肼盐的摩尔比为（4~7）：（0.7~0.8）：（0.2~0.3）：（1~1.5），其中，所述发烟硫酸的摩尔数以所述发烟硫酸中所含的SO

R为第一主族金属元素中的一种，例如R可以为锂、钠或钾等。

本发明实施例提供2-氟对苯二甲酸、5-氟间苯二甲酸或间苯二甲酸-5-磺酸盐单体参与共聚的芳香族聚噁二唑，显著地提高了芳香族聚噁二唑的透光率。

第二方面，本发明实施例提供了一种芳香族聚噁二唑薄膜，由第一方面所述的芳香族聚噁二唑制备而成。

所述芳香族聚噁二唑薄膜可以应用于但不限于光电领域、覆盖膜、燃料电池电堆质子交换膜、芯片承载膜、高温胶带基材、TFT基材、柔性显示基材、LED灯带基材、FPC基材、石墨散热膜基材、锂电池隔膜、航天军工。

所述芳香族聚噁二唑薄膜具有高透光率，在400nm至800nm的波长范围内，透光率超过85%，最大透光率达到94%。

第三方面，本发明实施例提供了一种如第二方面所述的芳香族聚噁二唑薄膜的制备方法，所述方法包括以下步骤：

S1以对苯二甲酸、苯二甲酸衍生物和肼盐为反应原料，在发烟硫酸中进行缩聚反应，得到芳香族聚噁二唑溶液，所述苯二甲酸衍生物为2-氟对苯二甲酸、5-氟间苯二甲酸、间苯二甲酸-5-磺酸盐中的至少一种；

S2将所述芳香族聚噁二唑溶液经衣架式模具挤出，然后依次输送至第一级凝固浴、第二级凝固浴和第三级凝固浴中进行凝固成型，得到凝固的含酸湿态初生流延薄膜，每一级所述凝固浴均包括硫酸和水，所述第一级凝固浴中的硫酸和水的重量比为（30：70）~（50:50），所述第二级凝固浴中的硫酸和水的重量比为（20:80）~（25:75），所述第三级凝固浴中的硫酸和水的重量比为（2:98）~（8:92）；

S3将所述含酸湿态初生流延薄膜进行洗涤后，得到不含硫酸的初生流延薄膜；

S4将所述不含硫酸的初生流延薄膜进行双向拉伸后，在300~450℃进行热定型处理，并进行切边、卷绕，得到所述芳香族聚噁二唑薄膜。

通过步骤S1可以制备得到所述芳香族聚噁二唑。

本发明实施例通过对凝固浴的级数、组分浓度进行选择，降低薄膜中硫酸和凝固浴中硫酸的浓度差，减弱硫酸析出过程对薄膜的冲击，延长硫酸的析出时间，使薄膜中硫酸析出的更彻底，制得的薄膜不仅具有优良的力学性能，也具有较高的透光率。

按照本发明实施例提供的制备方法制备的薄膜的厚度为5~800μm。

本发明实施例提供的制备方法步骤简单，操作控制方便，质量稳定，生产效率高，生产成本低，可大规模化工业生产。

所述2-氟对苯二甲酸的结构如式Ⅴ所示：

Ⅴ。

所述5-氟间苯二甲酸的结构如式Ⅵ所示：

Ⅵ。

所述间苯二甲酸-5-磺酸盐可以为间苯二甲酸-5-磺酸钠，结构如式Ⅶ所示：

Ⅶ。

进一步地，在步骤S1中，所述发烟硫酸、对苯二甲酸、苯二甲酸衍生物和肼盐的摩尔比为（4~7）：（0.7~0.8）：（0.2~0.3）：（1~1.5），其中，发烟硫酸的摩尔数以发烟硫酸中所含的SO

进一步地，所述肼盐为硫酸肼或盐酸肼，所述发烟硫酸中三氧化硫的含量为20~40wt%，例如含量可以为20wt%、30wt%或40wt%等。

进一步地，所述缩聚反应分三个阶段进行：

第一阶段：反应温度为90～130℃（例如反应温度可以为90℃、100℃、110℃、120℃或130℃等），反应时间为3～5h（例如反应时间可以为3h、4h或5h等）；

第二阶段：反应温度为140～170℃（例如反应温度可以为140℃、150℃或170℃等），反应时间为2～6h（例如反应时间可以为3h、4h或5h等），并在第二阶段完成时加入链终止剂；

第三阶段：反应温度为150～180℃（例如反应温度可以为150℃、170℃或180℃等），反应时间为3～6h（例如反应时间可以为3h、4h或5h等）。

所述第一阶段为预聚合，所述第二阶段为聚合，所述第三阶段为环化。

进一步地，所述链终止剂为苯甲酸，所述链终止剂的加入量为所述缩聚反应的反应体系中所述肼盐摩尔数的0.5%~2%，例如如果反应体系中所述肼盐为100mol，那么所述链终止剂的加入量可以为0.5mol、1mol、1.5mol或2mol等。

进一步地，所述衣架式模具挤出的工艺为：将所述芳香族聚噁二唑溶液经脱泡处理，然后输送至粗过滤器进行粗过滤，再输送至精过滤器进行精过滤，再送至衣架式模具，在模具狭缝中挤出至凝固托辊上形成片状聚噁二唑溶液。

进一步地，所述粗过滤器的过滤网孔径为50μm～70μm（例如孔径可以为50μm、60μm或70μm等），过滤压力≤1.0MPa，所述精过滤器的过滤网孔径为40μm～50μm（例如孔径可以为40μm、42μm、44μm、46μm或50μm等），过滤压力≤2.0MPa。

进一步地，在步骤S2中，所述第一级凝固浴中的硫酸和水的重量比为（38：62）~（42:58），例如重量比可以为38:62、40:60或42:58等。

进一步地，在步骤S2中，所述第二级凝固浴中的硫酸和水的重量比为（22:78）~（24:76），例如重量比可以为22:78、23:77或24:76等。

进一步地，在步骤S2中，所述第三级凝固浴中的硫酸和水的重量比为（4:96）~（6:94），例如重量比可以为4:96、5:95或6:94等。

进一步地，在步骤S2中，所述芳香族聚噁二唑溶液在每一级所述凝固浴中的反应温度均为40℃～70℃，例如温度可以为40℃、50℃、60℃或70℃等，随着凝固浴温度升高，薄膜晶体中粗晶比例降低，微晶比例提高，排列更有序，透光率增加，但是力学性能降低，为了确保薄膜的力学性能优良且透过率较高，优选地，温度为45℃~50℃。

进一步地，在步骤S2中，所述芳香族聚噁二唑溶液在每一级所述凝固浴中的反应时间均为3~10分钟，例如反应时间可以为3分钟、5分钟、7分钟或10分钟等。

进一步地，所述将所述含酸湿态初生流延薄膜进行洗涤包括以下步骤：

所述含酸湿态初生流延薄膜经第一级水洗、碱洗、第二级水洗后，得到所述不含硫酸的初生流延薄膜。

进一步地，所述碱洗采用质量分数为1%~5%的氢氧化钠或碳酸氢钠的水溶液，例如质量分数可以为1%、2%、4%或5%等。

进一步地，所述第一级水洗、第二级水洗和所述碱洗的时间均为5~20分钟（例如时间可以为5分钟、10分钟、15分钟或20分钟等），温度均为40~70℃（例如温度可以为40℃、50℃、60℃或70℃等）。

进一步地，在步骤S4中，所述双向拉伸的工艺为：将所述不含硫酸的初生流延薄膜在双向拉伸设备中进行1～3倍（例如可以为1倍、2倍或3倍等）的双向拉伸，拉伸温度为100℃～150℃（例如温度可以为100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃等）。

进一步地，在步骤S2中，所述芳香族聚噁二唑溶液在成型辊上完全成型，所述成型辊的材质为玻璃、陶瓷、哈氏合金或904L不锈钢，所述成型辊的表面粗糙度Ra<0.4。

进一步地，所述芳香族聚噁二唑溶液在所述成型辊上停留时间为10~90秒，例如停留时间可以为10秒、20秒、30秒、40秒、50秒、60秒、70秒、80秒或90秒等，停留时间指从所述芳香族聚噁二唑溶液经每一级所述凝固浴到所述成型辊上开始到薄膜能从所述成型辊上剥离且没有粘辊残留物结束所经历的时间。

进一步地，每一级所述凝固浴中还包含硫酸盐，所述硫酸盐的加入量为每一级所述凝固浴中硫酸摩尔数的0.2%~20%，例如所述硫酸盐的加入量为所述凝固浴中硫酸摩尔数的0.2%、2%、5%、10%、15%或20%等，优选为3%~5%，向凝固浴中加入硫酸盐，可以使膜更加光洁，更容易从所述成型辊上剥离。

进一步地，所述硫酸盐为硫酸钠、硫酸钾中的至少一种。

进一步地，在所述卷绕之前还包括以下步骤，在250℃~300℃下进行回火处理，经过回火处理可以减轻边部薄膜应力。

进一步地，在步骤S4中，在300~450℃（例如可以为300℃、350℃、400℃或450℃等）进行热定型处理有利于提高薄膜耐高温性，降低热膨胀系数（CTE），提高尺寸稳定性。

本发明先后进行过多次试验，现举一部分试验结果作为参考对发明进行进一步详细描述，下面结合具体实施例进行详细说明。

发烟硫酸：SO

实施例1

S1：将发烟硫酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠和硫酸肼按照摩尔比5：0.7：0.3：1.2混合，进行缩聚反应，得到芳香族聚噁二唑溶液。

所述缩聚反应分三个阶段进行：第一阶段：反应温度为100℃，反应时间为4h；第二阶段：反应温度为145℃，反应时间为4h，并在第二阶段完成时加入苯甲酸，所述苯甲酸的加入量为所述缩聚反应的反应体系中所述硫酸肼摩尔数的1%；第三阶段：反应温度为170℃，反应时间为5h。

S2：将所述芳香族聚噁二唑溶液经脱泡处理，然后输送至粗过滤器进行粗过滤，再输送至精过滤器进行精过滤，再经齿轮计量泵精确计量后送至衣架式模具，在模具狭缝中挤出至凝固托辊上形成片状聚噁二唑溶液。所述粗过滤器的过滤网孔径为60μm，过滤压力≤1.0MPa，所述精过滤器的过滤网孔径为40μm，过滤压力≤2.0MPa。

将所述片状聚噁二唑溶液依次输送至第一级凝固浴（反应温度为45℃，反应时间为4分钟）、第二级凝固浴（反应温度为45℃，反应时间为5分钟）和第三级凝固浴（反应温度为45℃，反应时间为7分钟）中进行凝固成型，得到凝固的含酸湿态初生流延薄膜，每一级所述凝固浴均由硫酸和水组成，所述第一级凝固浴中的硫酸和水的重量比为40:60，所述第二级凝固浴中的硫酸和水的重量比为23:77，所述第三级凝固浴中的硫酸和水的重量比为5:95。

所述芳香族聚噁二唑溶液在成型辊上完全成型，停留时间为40秒，所述成型辊的材质为904L不锈钢。

S3将所述含酸湿态初生流延薄膜经第一级水洗（温度为45℃，时间为10分钟）、碱洗（温度为45℃，时间为15分钟）、第二级水洗（温度为45℃，时间为15分钟）后，得到不含硫酸的初生流延薄膜，所述碱洗采用质量分数为1%的氢氧化钠水溶液。

S4将所述不含硫酸的初生流延薄膜在双向拉伸设备中于110℃下进行2倍的双向拉伸并干燥，控制薄膜含水率在10%以下，之后在400℃下进行热定型处理，并进行切边、卷绕，得到所述芳香族聚噁二唑薄膜。

所述薄膜性能参数为：成品薄膜厚度25μm，极限氧指数为40%，拉伸强度为180MPa，断裂伸长率为80%，在400nm至800nm的波长范围内，透光率超过90%，最大透光率达到94%，在波长为550nm处的透光率为92%。

由性能参数可知，该薄膜不仅具有良好的力学性能和阻燃性能，还具有较高的透光率。

实施例2

与实施例1中步骤 S1基本相同，不同的是将间苯二甲酸-5-磺酸钠替换为2-氟对苯二甲酸。

与实施例1中步骤S2~S4完全相同。

所述薄膜性能参数为：成品薄膜厚度25μm，极限氧指数为34%，拉伸强度为190MPa，断裂伸长率为82%，在400nm至800nm的波长范围内，透光率超过85%，最大透光率达到89%，在波长为550nm处的透光率为87%。

实施例3

与实施例1中步骤 S1基本相同，不同的是将间苯二甲酸-5-磺酸钠替换为5-氟间苯二甲酸。

与实施例1中步骤S2~S4完全相同。

所述薄膜性能参数为：成品薄膜厚度25μm，极限氧指数为36%，拉伸强度为182MPa，断裂伸长率为81%，在400nm至800nm的波长范围内，透光率超过87%，最大透光率达到91%，在波长为550nm处的透光率为89%。

对比例1

与实施例1中步骤 S1基本相同，不同的是，将发烟硫酸、对苯二甲酸和硫酸肼按照摩尔比5：1：1.2混合，进行缩聚反应。

与实施例1中步骤S2~S4完全相同。

所述薄膜性能参数为：成品薄膜厚度25μm，极限氧指数为21%，拉伸强度为200MPa，断裂伸长率为85%，在400nm至800nm的波长范围内，透光率超过60%，最大透光率达到65%，在波长为550nm处的透光率为61%。

对比例2

与实施例1中步骤 S1完全相同。

与实施例1中步骤 S2基本相同，不同的是将所述片状聚噁二唑溶液只输送至第一级凝固浴（反应温度为45℃，反应时间为15分钟）中进行凝固成型，所述第一级凝固浴中的硫酸和水的重量比为40:60。

与实施例1中步骤 S3和 S4完全相同。

所述薄膜性能参数为：成品薄膜厚度25μm，极限氧指数为39%，拉伸强度为150MPa，断裂伸长率为63%，在400nm至800nm的波长范围内，透光率超过79%，最大透光率达到83%，在波长为550nm处的透光率为81%。

对比例3

与实施例1中步骤 S1完全相同。

与实施例1中步骤 S2基本相同，不同的是每一级凝固浴的反应温度均为55℃。

与实施例1中步骤 S3和S4完全相同。

所述薄膜性能参数为：成品薄膜厚度25μm，极限氧指数为37%，拉伸强度为150MPa，断裂伸长率为63%，在400nm至800nm的波长范围内，透光率超过90%，最大透光率达到93%，在波长为550nm处的透光率为91%。

由薄膜性能参数可知，与实施例1相比，透光率相差不大，力学性能显著下降。

对比例4

与实施例1中步骤 S1基本相同，不同的是，发烟硫酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠和硫酸肼的摩尔比为5：0.9：0.1：1.2。

与实施例1中步骤S2~S4完全相同。

所述薄膜性能参数为：成品薄膜厚度25μm，极限氧指数为37%，拉伸强度为185MPa，断裂伸长率为82%，在400nm至800nm的波长范围内，透光率超过76%，最大透光率达到81%，在波长为550nm处的透光率为79%。

由性能参数可知，降低间苯二甲酸-5-磺酸钠的用量透光率下降明显。

同理，如果发烟硫酸、对苯二甲酸、2-氟对苯二甲酸和硫酸肼的摩尔比为5：0.9：0.1：1.2或发烟硫酸、对苯二甲酸、5-氟间苯二甲酸和硫酸肼的摩尔比为5：0.9：0.1：1.2时，与实施例2或实施例3相比，透光率也下降明显。

对比例5

与实施例1中步骤 S1基本相同，不同的是，发烟硫酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠和硫酸肼的摩尔比为5：0.5：0.5：1.2。

与实施例1中步骤S2~S4完全相同。

所述薄膜性能参数为：成品薄膜厚度25μm，极限氧指数为42%，拉伸强度为161MPa，断裂伸长率为68%，在400nm至800nm的波长范围内，透光率超过90%，最大透光率达到93%，在波长为550nm处的透光率为91%。

由性能参数可知，增加间苯二甲酸-5-磺酸钠的用量，薄膜的透光率没有显著改变，力学性能显著下降。

同理，如果发烟硫酸、对苯二甲酸、2-氟对苯二甲酸和硫酸肼的摩尔比为5：0.5：0.5：1.2或发烟硫酸、对苯二甲酸、5-氟间苯二甲酸和硫酸肼的摩尔比为5：0.5：0.5：1.2时，与实施例2或实施例3相比，薄膜的透光率没有显著改变，力学性能显著下降。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。