一种改性聚羧酸及其制备方法和作为减水剂的应用

技术领域

本发明属于混凝土外加剂技术领域，具体涉及一种改性聚羧酸及其制备方法和作为减水剂的应用。

背景技术

聚羧酸减水剂是一种高性能减水剂，是水泥混凝土运用中的一种水泥分散剂。广泛应用于公路、桥梁、大坝、隧道、高层建筑等工程。

根据其主链结构的不同可以将聚羧酸系高效减水剂产品分为两大类：一类以丙烯酸或甲基丙烯酸为主链，接枝不同侧链长度的聚醚。另一类是以马来酸酐为主链接枝不同侧链长度的聚醚。

对于聚羧酸减水剂的合成，分子结构的设计是至关重要的，其中包括分子中主链基团、侧链密度以及侧链长度等。合成方法主要包括原位聚合接枝法、先聚合后功能化法和单体直接共聚法。原位聚合接枝法是以聚醚作为不饱和单体聚合反应的介质，使主链聚合以及侧链的引入同时进行，工艺简单，而且所合成的减水剂分子质量能得到一定的控制，但这种方法涉及的酯化反应为可逆反应，在水溶液中进行导致接枝率比较低，已经逐渐被淘汰。先聚合后功能化法主要是先合成减水剂主链，再以其他方法将侧链引入进行功能化，此方法操作难度较大，减水剂分子结构不灵活且单体问相容性不好，使得这种方法的使用得到了较大的限制。单体直接共聚法是先制备出活性大单体，然后在水溶液中将小单体和大单体在引发剂的引发下进行共聚反应。随着大单体的合成工艺日益成熟且种类越来越多，这种合成方法已经是现阶段聚羚酸减水剂合成的最常用方法。

专利CN 111732697 A公开了一种硅烷改性聚羧酸减水剂、使用该减水剂的混凝土外加剂及其制备方法。所述硅烷改性聚羧酸减水剂包含以下原料组分：聚氧乙烯醚9.9～12.2％，丙烯酸31.5～33.8％，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷1.2-2.2％，过硫酸铵0.3～0.45％，3-巯基乙酸0.15～0.25％，余量为去离子水。通过选择特定的硅烷和特定的聚氧乙烯醚、丙烯酸反应得到相应的硅烷改性聚羧酸减水剂，其中，硅烷上有碳碳双键可以参与自由基聚合，特定的聚氧乙烯醚单体提供侧链上两个聚氧乙烯醚侧链以及羟基，硅烷水解缩聚之后在水泥表面形成一个超疏水层，防止水分进一步被再生集料吸收，有利于保持再生混凝土的工作性。但该发明仅仅是将硅烷偶联剂共聚在主链上实现一定的锚固作用，所采用的硅烷偶联剂分子链较短，空间位阻较小，对混凝土的坍落度保持作用有限。

专利CN 107163201 A公开了一种硅烷偶联剂改性聚醚制备保坍型聚羧酸减水剂的方法。采用硅烷偶联剂、聚醚类化合物、不饱和羧酸类单体等为主要反应原料，通过先水解再威廉姆森醚化再缩合而后共聚合的方法制备一种聚羧酸减水剂，即卤代硅烷偶联剂先水解，再与聚醚类化合物发生威廉姆森醚化反应，醚化产物与烯基硅烷偶联剂水解产物缩合，缩合产物再与不饱和聚氧乙烯醚、分子量调节剂、不饱和羧酸类单体在引发剂的作用下通过自由基共聚合反应制得具有多条分支状的硅烷偶联剂改性聚醚侧链的聚羧酸减水剂。该方法合成的聚羧酸减水剂不同于常规的硅烷偶联剂改性聚羧酸减水剂的侧链组成，其多分支聚醚侧链能够通过多重空间位阻的作用实现优异的分散保坍效果，表现出比普通聚羧酸减水剂和普通硅烷改性聚羧酸减水剂更为优异的工作特性和作用效果。但该方法制备方法复杂，制备成本较高。

发明内容

针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种改性聚羧酸的制备方法。本发明的制备方法通过乙烯基硅烷偶联剂与氟硅烷偶联剂制备硅烷改性单体，然后与聚醚大单体和丙烯酸共聚反应，得到改性聚羧酸。

本发明的另一目的在于提供一种通过上述方法制备得到的改性聚羧酸。

本发明的再一目的在于提供上述改性聚羧酸作为水泥减水剂的应用。

本发明所得改性聚羧酸采用长链的氟硅烷及与乙烯基硅烷偶联剂反应所得多分支结构作为改性单体，空间位阻大，在合适的用量下不影响减水剂的亲水润滑作用，且在减水剂分子定向吸附于水泥颗粒表面之后，有利于阻碍水泥颗粒间的凝聚作用，具有优异的分散保坍效果。

本发明目的通过以下技术方案实现：

一种改性聚羧酸的制备方法，包括如下制备步骤：

(1)硅烷改性单体的制备：将乙烯基硅烷偶联剂与氟硅烷偶联剂在异丙醇溶剂及常温下进行水解缩聚，得到硅烷改性单体；

(2)将聚醚大单体溶解于水中，搅拌升温至55～75℃，然后滴加丙烯酸、硅烷改性单体及引发剂的混合溶液，保温反应1～4h，然后滴加链转移剂溶液继续保温反应0.5～2h，反应完后冷却至室温，加碱中和，得到改性聚羧酸。

进一步地，步骤(1)中所述乙烯基硅烷偶联剂选自γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。

进一步地，步骤(1)中所述氟硅烷偶联剂选自十七氟癸基三甲氧基硅烷。

进一步地，步骤(1)中所述乙烯基硅烷偶联剂与氟硅烷偶联剂的摩尔比为1:(2～3)。经验证该范围内的氟硅烷偶联剂比例因其高位阻特性可防止硅烷改性单体过度交联凝胶化，使其适于后续共聚反应。

进一步地，步骤(2)中所述聚醚大单体为烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯基聚氧乙烯醚、异丁烯基聚氧乙烯醚或异戊烯基聚氧乙烯醚。

进一步地，步骤(2)中所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠；所述链转移剂为巯基丙酸、巯基乙酸、巯基乙醇或巯基丙醇。

进一步地，步骤(2)中所述聚醚大单体与丙烯酸的摩尔比为1:(1.5～4)。

进一步地，步骤(2)中所述聚醚大单体与硅烷改性单体的摩尔比为1:(0.02～0.1)。硅烷改性单体的加入量对改性聚羧酸的性能具有关键影响。硅烷改性单体的加入量过多将会影响减水剂的亲水润滑作用，影响混凝土的流动性；硅烷改性单体的加入量过少时位阻作用不明显。聚醚大单体与硅烷改性单体的摩尔比为1:(0.02～0.1)时，不影响减水剂的亲水润滑作用，但位阻改性作用明显。

进一步地，步骤(2)中所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、乙二胺或三乙醇胺。

一种改性聚羧酸，通过上述方法制备得到。

上述改性聚羧酸作为水泥减水剂的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明所得改性聚羧酸采用长链的氟硅烷及与乙烯基硅烷偶联剂反应所得多分支结构作为改性单体，空间位阻大，在合适的用量下不影响减水剂的亲水润滑作用，且在减水剂分子定向吸附于水泥颗粒表面之后，有利于阻碍水泥颗粒间的凝聚作用，具有优异的分散保坍效果。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

本实施例的一种改性聚羧酸的制备方法，包括如下制备步骤：

(1)硅烷改性单体的制备：将γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷与十七氟癸基三甲氧基硅烷分别按摩尔比为1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:4加入到异丙醇溶剂中搅拌溶解均匀，常温下滴加去离子水进行水解缩聚，反应完后减压蒸除低沸物，得到硅烷改性单体。

对不同摩尔比下硅烷改性单体的形态/粘度(mPa·s)、平均分子量及产率进行测定，结果如下表1所示。

表1

由表1结果可以看出，乙烯基硅烷偶联剂与氟硅烷偶联剂的摩尔比为1:(2～3)范围时，所得硅烷改性单体具有良好的形态/粘度及产率，氟硅烷偶联剂比例过低会造成产物过度交联凝胶化而不适于后续共聚反应；氟硅烷偶联剂比例过高会造成产物收率显著下降。

(2)将烯丙基聚氧乙烯醚溶解于水中，搅拌升温至55℃，然后滴加丙烯酸、硅烷改性单体(1:2.5产物)及引发剂过硫酸铵的混合溶液，其中烯丙基聚氧乙烯醚、丙烯酸及硅烷改性单体的摩尔比为1:3:0.02，保温反应2h，然后滴加链转移剂巯基丙酸溶液继续保温反应0.5h，反应完后冷却至室温，加氢氧化钠中和，得到改性聚羧酸。

实施例2

本实施例的一种改性聚羧酸的制备方法，包括如下制备步骤：

(1)硅烷改性单体的制备：将γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷与十七氟癸基三甲氧基硅烷按摩尔比为1:2.5加入到异丙醇溶剂中搅拌溶解均匀，常温下滴加去离子水进行水解缩聚，反应完后减压蒸除低沸物，得到硅烷改性单体。

(2)将烯丙基聚氧乙烯醚溶解于水中，搅拌升温至55℃，然后滴加丙烯酸、硅烷改性单体及引发剂过硫酸铵的混合溶液，其中烯丙基聚氧乙烯醚、丙烯酸及硅烷改性单体的摩尔比为1:3:0.05，保温反应2h，然后滴加链转移剂巯基丙酸溶液继续保温反应0.5h，反应完后冷却至室温，加氢氧化钠中和，得到改性聚羧酸。

实施例3

本实施例的一种改性聚羧酸的制备方法，包括如下制备步骤：

(1)硅烷改性单体的制备：将γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷与十七氟癸基三甲氧基硅烷按摩尔比为1:2.5加入到异丙醇溶剂中搅拌溶解均匀，常温下滴加去离子水进行水解缩聚，反应完后减压蒸除低沸物，得到硅烷改性单体。

(2)将烯丙基聚氧乙烯醚溶解于水中，搅拌升温至55℃，然后滴加丙烯酸、硅烷改性单体及引发剂过硫酸铵的混合溶液，其中烯丙基聚氧乙烯醚、丙烯酸及硅烷改性单体的摩尔比为1:3:0.1，保温反应2h，然后滴加链转移剂巯基丙酸溶液继续保温反应0.5h，反应完后冷却至室温，加氢氧化钠中和，得到改性聚羧酸。

实施例4

本实施例的一种改性聚羧酸的制备方法，包括如下制备步骤：

(1)硅烷改性单体的制备：将乙烯基三甲氧基硅烷与十七氟癸基三甲氧基硅烷按摩尔比为1:2.5加入到异丙醇溶剂中搅拌溶解均匀，常温下滴加去离子水进行水解缩聚，反应完后减压蒸除低沸物，得到硅烷改性单体。

(2)将甲基烯基聚氧乙烯醚溶解于水中，搅拌升温至65℃，然后滴加丙烯酸、硅烷改性单体及引发剂过硫酸钾的混合溶液，其中甲基烯基聚氧乙烯醚、丙烯酸及硅烷改性单体的摩尔比为1:3:0.05，保温反应3h，然后滴加链转移剂巯基丙酸溶液继续保温反应1h，反应完后冷却至室温，加氢氧化钠中和，得到改性聚羧酸。

实施例5

本实施例的一种改性聚羧酸的制备方法，包括如下制备步骤：

(1)硅烷改性单体的制备：将烯丙基三乙氧基硅烷与十七氟癸基三甲氧基硅烷按摩尔比为1:2.5加入到异丙醇溶剂中搅拌溶解均匀，常温下滴加去离子水进行水解缩聚，反应完后减压蒸除低沸物，得到硅烷改性单体。

(2)将异戊烯基聚氧乙烯醚溶解于水中，搅拌升温至75℃，然后滴加丙烯酸、硅烷改性单体及引发剂过硫酸钾的混合溶液，其中异戊烯基聚氧乙烯醚、丙烯酸及硅烷改性单体的摩尔比为1:2:0.05，保温反应3h，然后滴加链转移剂巯基丙酸溶液继续保温反应1h，反应完后冷却至室温，加氢氧化钠中和，得到改性聚羧酸。

对比例1

本对比例与实施例2相比，烯丙基聚氧乙烯醚、丙烯酸及硅烷改性单体的摩尔比为1:3:0.01，其余完全相同。

对比例2

本对比例与实施例2相比，烯丙基聚氧乙烯醚、丙烯酸及硅烷改性单体的摩尔比为1:3:0.2，其余完全相同。

对比例3

本对比例与实施例2相比，不加入硅烷改性单体，其余完全相同。具体制备步骤为：

将烯丙基聚氧乙烯醚溶解于水中，搅拌升温至55℃，然后滴加丙烯酸及引发剂过硫酸铵的混合溶液，其中烯丙基聚氧乙烯醚与丙烯酸的摩尔比为1:3，保温反应2h，然后滴加链转移剂巯基丙酸溶液继续保温反应0.5h，反应完后冷却至室温，加氢氧化钠中和，得到改性聚羧酸。

对以上实施例及对比例所得改性聚羧酸应用于水泥减水剂的应用效果测试：

分别测试上述实施例及对比例所得改性聚羧酸减水剂的水泥净浆流动性及其经时流动性和0.5h净浆自由泌水率。实验所用水泥为42.5普通硅酸盐水泥，参考GB/8076-2008测试水泥净浆初始流动性、经时流动性，参照JTG/TF 50-2011《公路桥涵施工技术规范》测定0.5h净浆自由泌水率。测试结果如下表2所示。

表2

由表2结果可以明显看出，增加硅烷改性单体的比例使得净浆初始流动性呈下降趋势，但保坍性能及泌水性能得到明显提高，当聚醚大单体与硅烷改性单体的摩尔比为1:(0.02～0.1)时，在初始流动性降低不明显的情况下，可显著改善保坍性能及泌水性能。具有显著的工业应用前景。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。