一种提纯苯二亚甲基二异氰酸酯的装置与方法

技术领域

本发明属于化学生产技术领域，涉及一种提纯方法，尤其涉及一种提纯苯二亚甲基二异氰酸酯的装置与方法。

背景技术

苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)作为生产聚氨酯的重要原料，因其具有耐磨性强、机械强度高和耐低温等优良性能以及脂肪族异氰酸酯不变黄的特性，近年来受到广泛关注。目前，全球生产苯二亚甲基二异氰酸酯的方法中，光气法占据主导地位，但光气法存在工艺流程复杂、污染环境以及毒性大等缺点。非光气法合成苯二亚甲基二异氰酸酯作为绿色技术路线具有很大的发展潜力，但是目前关于非光气法合成苯二亚甲基二异氰酸酯的报道较少。非光气氨基甲酸酯热解法合成苯二亚甲基二异氰酸酯的路线主要是：苯二甲二胺(XDA)通过羰化合成氨基甲酸酯，再进一步热解获得苯二亚甲基二异氰酸酯。

非光气法合成苯二亚甲基二异氰酸酯的产品中含有微量中间体XMI，目前采用的方法是高真空精馏，在此过程中存在苯二亚甲基二异氰酸酯的聚合损失，且能耗较高、对设备要求高。

由此可见，如何提供一种提纯苯二亚甲基二异氰酸酯的方法，降低能耗及设备要求，减少提纯过程中的产品损失，满足绿色环保的要求，成为了目前本领域技术人员迫切需要解决的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种提纯苯二亚甲基二异氰酸酯的装置与方法，所述方法降低了能耗及设备要求，减少了提纯过程中的产品损失，满足了绿色环保的要求。

为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种提纯苯二亚甲基二异氰酸酯的装置，所述装置包括依次连接的充保护气单元、熔融结晶单元和恒温单元。

本发明中，所述充保护气单元用于向熔融结晶单元中充入保护性气体，防止了苯二亚甲基二异氰酸酯与空气中的水分等其他物质进行反应；所述熔融结晶单元为提纯苯二亚甲基二异氰酸酯的主要场所；所述恒温单元用于调控并保持熔融结晶单元的温度。所述装置结构简单，操作便利，降低了提纯成本，易于推广应用。

优选地，所述充保护气单元包括依次连接的气体罐、减压阀、气体流量计、软管和硬管；所述硬管与熔融结晶单元连接。

优选地，所述熔融结晶单元包括夹套结晶管和收集瓶；所述夹套结晶管包括外部夹套和内层衬管，以及设置于所述内层衬管顶部的密封塞和设置于所述内层衬管底部的排液口；所述外部夹套与恒温单元连接；所述密封塞与充保护气单元的硬管连接；所述排液口与收集瓶连接。

优选地，所述恒温单元包括程序控温恒温槽和热电偶；所述程序控温恒温槽与夹套结晶管的外部夹套连接；所述热电偶通过夹套结晶管的密封塞插入内层衬管，并与程序控温恒温槽连接。

第二方面，本发明提供一种利用如第一方面所述装置进行提纯苯二亚甲基二异氰酸酯的方法，所述方法包括以下步骤：

（1）向苯二亚甲基二异氰酸酯的混合物系中通入保护气；

（2）将混合物系降温至过冷温度，待混合物系中出现晶体，升温至结晶初温；

（3）将混合物系中的晶体进行破碎处理，恒定温度后，混合物系呈现固液共存态；

（4）将混合物系降温至结晶终温，恒定温度后，排出混合物系中的熔融液，得到粗晶体；

（5）将粗晶体升温至发汗温度，恒定温度后，排出粗晶体的发汗液，得到苯二亚甲基二异氰酸酯晶体。

本发明通过调节温度参数，利用物系之间熔点的差异，采用化学结晶提纯技术实现了苯二亚甲基二异氰酸酯与其微量中间体XMI的分离，从而实现了苯二亚甲基二异氰酸酯的分离提纯，为大规模分离应用提供了新的可借鉴途径。

优选地，步骤（1）所述保护气包括氮气、氦气或氩气中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括氮气与氦气的组合，氦气与氩气的组合，氮气与氩气的组合，或氮气、氦气与氩气的组合。

优选地，步骤（2）所述降温的速率为0.15至0.25℃/min，例如可以是0.15℃/min、0.16℃/min、0.17℃/min、0.18℃/min、0.19℃/min、0.2℃/min、0.21℃/min、0.22℃/min、0.23℃/min、0.24℃/min或0.25℃/min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤（2）所述过冷温度为-25至-20℃，例如可以是-25℃、-24℃、-23℃、-22℃、-21℃或-20℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤（2）所述升温的速率为1至3℃/min，例如可以是1℃/min、1.2℃/min、1.4℃/min、1.6℃/min、1.8℃/min、2℃/min、2.2℃/min、2.4℃/min、2.6℃/min、2.8℃/min或3℃/min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤（2）所述结晶初温为-13至-9℃，例如可以是-13℃、-12.5℃、-12℃、-11.5℃、-11℃、-10.5℃、-10℃、-9.5℃或-9℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤（3）所述破碎处理具体为利用搅拌棒将混合物系中的晶体破碎成分散均匀的晶体颗粒。

本发明中，静态结晶过程不适合外加其它设备，而结晶管尺寸有限，升温后所形成的晶体若无外界干扰，很难破碎分散，因此需要增加外界扰动，使晶粒分散均匀，以便在混合物系中产生足够数量的晶种，有利于苯二亚甲基二异氰酸酯的充分结晶。

优选地，步骤（3）所述恒定温度的时间为55至65min。

优选地，步骤（4）所述降温的速率为0.01至0.1℃/min，例如可以是0.01℃/min、0.02℃/min、0.03℃/min、0.04℃/min、0.05℃/min、0.06℃/min、0.07℃/min、0.08℃/min、0.09℃/min或0.1℃/min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤（4）所述结晶终温为-15至-10℃，例如可以是-15℃、-14.5℃、-14℃、-13.5℃、-13℃、-12.5℃、-12℃、-11.5℃、-11℃、-10.5℃或-10℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤（4）所述恒定温度的时间为55至65min，例如可以是55min、56min、57min、58min、59min、60min、61min、62min、63min、64min或65min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤（4）所述熔融液的排出方式为利用保护气将熔融液吹出。

本发明中，利用保护气将熔融液吹出，而非采用本领域常见的利用真空油泵将熔融液抽出，有效避免了苯二亚甲基二异氰酸酯与空气中的水分等其他物质进行反应。

优选地，步骤（5）所述升温的速率为0.01至0.1℃/min，例如可以是0.01℃/min、0.02℃/min、0.03℃/min、0.04℃/min、0.05℃/min、0.06℃/min、0.07℃/min、0.08℃/min、0.09℃/min或0.1℃/min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤（5）所述发汗温度为-13至-8℃，例如可以是-13℃、-12.5℃、-12℃、-11.5℃、-11℃、-10.5℃、-10℃、-9.5℃、-9℃、-8.5℃或-8℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤（5）所述恒定温度的时间为0至60min，但不包含0，例如可以是5min、10min、15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min或60min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤（5）所述发汗液的排出方式为利用重力作用将发汗液排出。

本发明中，步骤（5）通过对粗晶体进行发汗处理，有效地去除了粗晶体中夹杂的中间体杂质，从而进一步提升了所得产品的纯度。

优选地，所述方法包括至少1级提纯，例如可以是1级、2级或3级，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

本发明中，所述至少1级提纯具体是指苯二亚甲基二异氰酸酯的混合物系经过至少1次整个提纯过程，当提纯级数大于1时，将步骤（5）所得苯二亚甲基二异氰酸酯晶体熔融后返回步骤（1）进行下一级提纯。

作为本发明第二方面优选的技术方案，所述方法包括以下步骤：

（1）向苯二亚甲基二异氰酸酯的混合物系中通入氮气、氦气或氩气中的任意一种或至少两种的组合；

（2）以0.15至0.25℃/min的速率将混合物系降温至-25至-20℃，待混合物系中出现晶体，再以1至3℃/min的速率升温至-13至-9℃；

（3）利用搅拌棒将混合物系中的晶体破碎成分散均匀的晶体颗粒，恒定温度55至65min后，混合物系呈现固液共存态；

（4）以0.01至0.1℃/min的速率将混合物系降温至-15至-10℃，恒定温度55至65min后，利用氮气、氦气或氩气中的任意一种或至少两种的组合将熔融液吹出，得到粗晶体；

（5）以0.01至0.1℃/min的速率将粗晶体升温至-13至-8℃，恒定温度0至60min后，利用重力作用将发汗液排出，得到苯二亚甲基二异氰酸酯晶体；

其中，所述方法包括至少1级提纯。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

（1）本发明提供的装置结构简单，操作便利，降低了提纯成本，易于推广应用；

（2）本发明提供的方法通过调节温度参数，利用物系之间熔点的差异，采用化学结晶提纯技术实现了苯二亚甲基二异氰酸酯与其微量中间体XMI的分离，从而实现了苯二亚甲基二异氰酸酯的分离提纯，为大规模分离应用提供了新的可借鉴途径；

（3）本发明提供的方法降低了能耗及设备要求，减少了提纯过程中的产品损失，满足了绿色环保的要求。

附图说明

图1是本发明提供的提纯苯二亚甲基二异氰酸酯的装置示意图。

其中：10-气体罐；20-夹套结晶管；21-外部夹套；22-内层衬管；23-密封塞；24-排液口；30-收集瓶；40-程序控温恒温槽；50-热电偶。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

本发明提供一种提纯苯二亚甲基二异氰酸酯的装置，所述装置包括依次连接的充保护气单元、熔融结晶单元和恒温单元。

如图1所示，所述充保护气单元包括依次连接的气体罐10、减压阀、气体流量计、软管和硬管；所述硬管与熔融结晶单元连接；所述熔融结晶单元包括夹套结晶管20和收集瓶30；所述夹套结晶管20包括外部夹套21和内层衬管22，以及设置于所述内层衬管22顶部的密封塞23和设置于所述内层衬管22底部的排液口24；所述外部夹套21与恒温单元连接；所述密封塞23与充保护气单元的硬管连接；所述排液口24与收集瓶30连接；所述恒温单元包括程序控温恒温槽40和热电偶50；所述程序控温恒温槽40与夹套结晶管20的外部夹套21连接；所述热电偶50通过夹套结晶管20的密封塞23插入内层衬管22，并与程序控温恒温槽40连接。

实施例1

本实施例提供一种利用如图1所示装置进行提纯苯二亚甲基二异氰酸酯的方法，所述方法包括以下步骤：

（1）向苯二亚甲基二异氰酸酯的混合物系中通入氮气；所述混合物系为40g，且组成为：苯二亚甲基二异氰酸酯占96.03wt%，中间体XMI占3.97wt%；

（2）以0.2℃/min的速率将混合物系降温至-22℃，待混合物系中出现晶体，再以2℃/min的速率升温至-12℃；

（3）利用搅拌棒将混合物系中的晶体破碎成分散均匀的晶体颗粒，恒定温度60min后，混合物系呈现固液共存态；

（4）以0.05℃/min的速率将混合物系降温至-14℃，恒定温度60min后，利用氮气将熔融液吹出，得到粗晶体；

（5）以0.05℃/min的速率将粗晶体升温至-10℃，恒定温度30min后，利用重力作用将发汗液排出，得到苯二亚甲基二异氰酸酯晶体。

本实施例所得苯二亚甲基二异氰酸酯晶体经气相分析后测得其中的苯二亚甲基二异氰酸酯纯度为99.62wt%。

实施例2

本实施例提供一种利用如图1所示装置进行提纯苯二亚甲基二异氰酸酯的方法，所述方法包括以下步骤：

（1）向苯二亚甲基二异氰酸酯的混合物系中通入氩气；所述混合物系为40g，且组成为：苯二亚甲基二异氰酸酯占95.74wt%，中间体XMI占4.26wt%；

（2）以0.15℃/min的速率将混合物系降温至-25℃，待混合物系中出现晶体，再以1℃/min的速率升温至-13℃；

（3）利用搅拌棒将混合物系中的晶体破碎成分散均匀的晶体颗粒，恒定温度55min后，混合物系呈现固液共存态；

（4）以0.01℃/min的速率将混合物系降温至-15℃，恒定温度55min后，利用氩气将熔融液吹出，得到粗晶体；

（5）以0.01℃/min的速率将粗晶体升温至-13℃，恒定温度50min后，利用重力作用将发汗液排出，得到苯二亚甲基二异氰酸酯晶体。

本实施例所得苯二亚甲基二异氰酸酯晶体经气相分析后测得其中的苯二亚甲基二异氰酸酯纯度为99.53wt%。

实施例3

本实施例提供一种利用如图1所示装置进行提纯苯二亚甲基二异氰酸酯的方法，所述方法包括以下步骤：

（1）向苯二亚甲基二异氰酸酯的混合物系中通入氦气；所述混合物系为40g，且组成为：苯二亚甲基二异氰酸酯占91.97wt%，中间体XMI占8.03wt%；

（2）以0.25℃/min的速率将混合物系降温至-20℃，待混合物系中出现晶体，再以3℃/min的速率升温至-9℃；

（3）利用搅拌棒将混合物系中的晶体破碎成分散均匀的晶体颗粒，恒定温度65min后，混合物系呈现固液共存态；

（4）以0.1℃/min的速率将混合物系降温至-10℃，恒定温度65min后，利用氦气将熔融液吹出，得到粗晶体；

（5）以0.1℃/min的速率将粗晶体升温至-8℃，恒定温度60min后，利用重力作用将发汗液排出，得到纯度为97.17wt%苯二亚甲基二异氰酸酯晶体。

本实施例将上述所得纯度为97.17wt%苯二亚甲基二异氰酸酯晶体进行2级提纯，所述2级提纯包括以下步骤：

（6）将苯二亚甲基二异氰酸酯晶体熔融后得到混合物系，向其中通入氮气；

（7）以0.2℃/min的速率将混合物系降温至-22℃，待混合物系中出现晶体，再以2℃/min的速率升温至-12℃；

（8）利用搅拌棒将混合物系中的晶体破碎成分散均匀的晶体颗粒，恒定温度60min后，混合物系呈现固液共存态；

（9）以0.05℃/min的速率将混合物系降温至-14℃，恒定温度60min后，利用氮气将熔融液吹出，得到粗晶体；

（10）以0.05℃/min的速率将粗晶体升温至-10℃，恒定温度30min后，利用重力作用将发汗液排出，得到苯二亚甲基二异氰酸酯晶体。

本实施例最终所得苯二亚甲基二异氰酸酯晶体经气相分析后测得其中的苯二亚甲基二异氰酸酯纯度为99.89wt%。

实施例4

本实施例提供一种利用如图1所示装置进行提纯苯二亚甲基二异氰酸酯的方法，所述方法包括以下步骤：

（1）向苯二亚甲基二异氰酸酯的混合物系中通入氮气；所述混合物系为40g，且组成为：苯二亚甲基二异氰酸酯占94.27wt%，中间体XMI占5.73wt%；

（2）以0.15℃/min的速率将混合物系降温至-20℃，待混合物系中出现晶体，再以1℃/min的速率升温至-9℃；

（3）利用搅拌棒将混合物系中的晶体破碎成分散均匀的晶体颗粒，恒定温度60min后，混合物系呈现固液共存态；

（4）以0.01℃/min的速率将混合物系降温至-10℃，恒定温度60min后，利用氮气将熔融液吹出，得到粗晶体；

（5）以0.01℃/min的速率将粗晶体升温至-8℃，恒定温度30min后，利用重力作用将发汗液排出，得到苯二亚甲基二异氰酸酯晶体。

本实施例所得苯二亚甲基二异氰酸酯晶体经气相分析后测得其中的苯二亚甲基二异氰酸酯纯度为99.54wt%。

实施例5

本实施例提供一种利用如图1所示装置进行提纯苯二亚甲基二异氰酸酯的方法，所述方法包括以下步骤：

（1）向苯二亚甲基二异氰酸酯的混合物系中通入氮气；所述混合物系为40g，且组成为：苯二亚甲基二异氰酸酯占95.17wt%，中间体XMI占4.83wt%；

（2）以0.25℃/min的速率将混合物系降温至-25℃，待混合物系中出现晶体，再以3℃/min的速率升温至-13℃；

（3）利用搅拌棒将混合物系中的晶体破碎成分散均匀的晶体颗粒，恒定温度60min后，混合物系呈现固液共存态；

（4）以0.1℃/min的速率将混合物系降温至-15℃，恒定温度60min后，利用氮气将熔融液吹出，得到粗晶体；

（5）以0.1℃/min的速率将粗晶体升温至-13℃，恒定温度30min后，利用重力作用将发汗液排出，得到苯二亚甲基二异氰酸酯晶体。

本实施例所得苯二亚甲基二异氰酸酯晶体经气相分析后测得其中的苯二亚甲基二异氰酸酯纯度为99.68wt%。

实施例6

本实施例提供一种利用如图1所示装置进行提纯苯二亚甲基二异氰酸酯的方法，所述方法除了将步骤（4）中“利用氮气将熔融液吹出”改为“利用真空油泵将熔融液抽出”，其余条件均与实施例1相同，故在此不做赘述。

本实施例所得苯二亚甲基二异氰酸酯晶体经气相分析后测得其中的苯二亚甲基二异氰酸酯纯度为98.25wt%。

由于本实施例利用真空油泵将熔融液抽出，而非利用氮气将熔融液吹出，导致抽真空过程中苯二亚甲基二异氰酸酯与空气中的水分等其他物质进行反应，从而降低了苯二亚甲基二异氰酸酯的纯度。

对比例1

本对比例提供一种利用如图1所示装置进行提纯苯二亚甲基二异氰酸酯的方法，所述方法除了将步骤（3）改为“恒定温度60min”，即去除“利用搅拌棒将混合物系中的晶体破碎成分散均匀的晶体颗粒”这一操作，其余条件均与实施例1相同，故在此不做赘述。

本对比例所得苯二亚甲基二异氰酸酯晶体经气相分析后测得其中的苯二亚甲基二异氰酸酯纯度为99.24wt%，但所得产品的质量明显少于实施例1。

由于本对比例未将混合物系中的晶体进行破碎处理，导致其中晶种过少，苯二亚甲基二异氰酸酯无法充分结晶，较多产品仍存留在熔融液中，因此所得产品的质量减少。

对比例2

本对比例提供一种利用如图1所示装置进行提纯苯二亚甲基二异氰酸酯的方法，所述方法除了去除步骤（5），其余条件均与实施例1相同，故在此不做赘述。

本对比例所得苯二亚甲基二异氰酸酯晶体经气相分析后测得其中的苯二亚甲基二异氰酸酯纯度为98.05wt%，明显低于实施例1。

由于本对比例未将所得粗晶体进行发汗处理，导致其中仍夹杂较多中间体XMI，因此所得产品纯度降低。

由此可见，本发明提供的装置结构简单，操作便利，降低了提纯成本，易于推广应用；本发明提供的方法通过调节温度参数，利用物系之间熔点的差异，采用化学结晶提纯技术实现了苯二亚甲基二异氰酸酯与其微量中间体XMI的分离，从而实现了苯二亚甲基二异氰酸酯的分离提纯，为大规模分离应用提供了新的可借鉴途径；此外，所述方法降低了能耗及设备要求，减少了提纯过程中的产品损失，满足了绿色环保的要求。

申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。