导热性片及其制造方法

技术领域

本发明涉及导热性片及其制造方法。

背景技术

计算机、汽车部件、移动电话等电子设备中，为了将从半导体元件或机械部件等发热体产生的热进行散热，一般使用散热器(heat sink)等散热体。已知为了提高热向散热体的传热效率，在发热体与散热体之间配置导热性片。导热性片一般在配置于电子设备内部时压缩使用，需要高柔软性。

导热性片一般含有高分子基质和分散在高分子基质中的导热性填充材料。另外，为了提高特定方向的导热性，导热性片有时使具有形状各向异性的各向异性填充材料沿单一方向取向。

各向异性填充材料沿单一方向取向了的导热性片，例如通过制作多个通过拉伸等使各向异性填充材料沿着片面方向取向而成的一次片，并将多个该一次片层叠一体化后垂直切片而制造。根据该制造方法(以下也称为“流动取向法”)，可得到多个微小厚度的单元层层叠构成的导热性片。另外，各向异性填充材料可以沿片的厚度方向取向(例如参照专利文献1)。

现有技术文献

专利文献1：日本特开2014-27144号公报

发明内容

作为导热性片的高分子基质，从导热性、耐热性等观点出发，广泛使用有机硅树脂。但是，如果将有机硅树脂用于高分子基质，采用流动取向法制造导热性片，则有机硅树脂彼此的接合力弱，在切片工序等中，会在一次片与一次片之间发生剥离等不良情况。

为了解决上述不良情况，正在研究在一次片与一次片之间夹着接合剂或底漆等与有机硅树脂具有反应性的化合物，使一次片彼此牢固地接合。另外，还研究了通过使一次片处于半固化状态，使该半固化状态的一次片彼此重叠并压接而使其二次固化，由此使一次片间牢固地接合。

但是，如果上述接合剂或底漆介于一次片间，则并不会止于一次片表层，而是会渗透到一定深度并发生反应，由此容易发生导热性片变硬，失去柔软性等不良情况。

另外，根据使半固化状态的一次片重叠的方法，在为了接合半固化状态的一次片而需要压接之外，对一次片还需要最低限度的硬度，因此存在导热性片因二次固化而超出必要地变硬的问题。

即，以往的制造方法中，如果将有机硅树脂用于基质成分，制造多个单元层层叠构成的导热性片，则难以获得高柔软性。

因此，本发明的课题是在使用有机硅树脂作为基质成分、且多个单元层层叠构成的导热性片中，提高柔软性。

本发明人经过深入研究，结果发现通过具有以下方案能够解决上述课题，从而完成了本发明。即，本发明提供以下的[1]～[10]。

[1]一种导热性片，具备分别包含有机硅树脂的多个单元层，并且所述多个单元层以彼此接合的方式层叠，

所述多个单元层中的至少一层包含导热性填充材料，

从相对于所述多个单元层彼此接合的接合面垂直的方向以0.276MPa进行压缩时的压缩率为20～65％。

[2]根据上述[1]记载的导热性片，所述多个单元层沿着在片的面方向上延伸的单一方向层叠。

[3]根据上述[1]或[2]记载的导热性片，所述导热性填充材料含有各向异性填充材料。

[4]根据上述[3]记载的导热性片，所述导热性填充材料还含有非各向异性填充材料。

[5]根据上述[3]或[4]记载的导热性片，所述各向异性填充材料沿片的厚度方向取向。

[6]根据上述[2]～[5]中任一项记载的导热性片，所述各向异性填充材料是选自纤维状材料和鳞片状材料中的至少一种。

[7]根据上述[6]记载的导热性片，所述鳞片状材料的鳞片面的法线方向朝向所述多个单元层的层叠方向。

[8]根据上述[1]～[7]中任一项记载的导热性片，相邻的所述单元层彼此被直接固定。

[9]一种导热性片的制造方法，具备：

准备多个一次片的工序，所述多个一次片分别包含有机硅树脂，并且至少一个一次片包含导热性填充材料；

对所述一次片的至少一个面照射真空紫外线的工序；

以被照射了真空紫外线的所述一个面与另一个一次片接触的方式将所述多个一次片层叠，由此使多个一次片接合而形成层叠块的工序；以及

将所述层叠块沿着层叠方向切断成片状而得到导热性片的工序。

[10]根据上述[9]记载的导热性片的制造方法，

所述导热性填充材料包含各向异性填充材料，在所述一次片中各向异性填充材料沿着该一次片的面方向取向，

将所述层叠块沿着与所述各向异性填充材料取向的方向正交的方向切断。

根据本发明，在使用有机硅树脂作为基质成分且多个单元层层叠构成的导热性片中，能够提高柔软性。

附图说明

图1是表示第1实施方式的导热性片的示意性截面图。

图2是表示导热性片的制造方法一例的示意性立体图。

图3是表示第2实施方式的导热性片的示意性截面图。

具体实施方式

以下，对本发明实施方式的导热性片进行详细说明。

[第1实施方式]

图1表示第1实施方式的导热性片。第1实施方式的导热性片10具备多个单元层13，单元层13分别含有有机硅树脂11和导热性填充材料。多个单元层13沿着在面方向上延伸的单一方向(即垂直于厚度方向z的单一方向、也称为“层叠方向x”)层叠，相邻的单元层13彼此相互接合。在各单元层13中，有机硅树脂11成为保持导热性填充材料的基质成分，在有机硅树脂11中以分散的方式配合导热性填充材料。

导热性片10含有各向异性填充材料14和非各向异性填充材料15作为导热性填充材料。各向异性填充材料14在片10的厚度方向z上取向。即，沿着各单元层13的面方向的单一方向取向。通过含有在片的厚度方向z上取向的各向异性填充材料14，导热性片10在厚度方向z上的导热性提高。另外，即使导热性片10进一步含有非各向异性填充材料15，导热性能也进一步提高。

本发明的导热性片10在0.276MPa(＝40psi)下压缩时的压缩率为20～65％。压缩率低于20％时，柔软性不足，在电子设备内部等中，压缩使用变得困难。另外，超过65％时，导热性片10的制造时在层叠单元层13时的压力下各单元层13扩展，无法适当地制造导热性片10。

从进一步提高柔软性的观点出发，压缩率优选为25％以上，更优选为35％以上。另外，从防止各单元层13在制造时扩展从而提高生产效率的观点出发，压缩率优选为60％以下，更优选为55％以下。

再者，本发明中的压缩率是从相对于多个单元层13彼此接合的接合面垂直的方向压缩时测定的，具体而言，可以在导热性片10的厚度方向上进行压缩。另外，压缩率是表示在压缩前的初始厚度为T1、且以预定压力压缩时的厚度为T2时，由“(T1-T2)/T1”表示的压缩量相对于初始厚度的比例的参数。

(有机硅树脂)

有机硅树脂11只要是有机聚硅氧烷就没有特别限定，但优选使用固化型有机硅树脂。在有机硅树脂11为固化型的情况下，通过使固化性有机硅组合物固化而得到。有机硅树脂11可以使用加成反应型的，也可以使用其他类型的。在加成反应型的情况下，固化性有机硅组合物优选由作为主剂的有机硅化合物和使主剂固化的固化剂构成。

作为主剂使用的有机硅化合物，优选含有烯基的有机聚硅氧烷，具体而言，可以是乙烯基两端聚二甲基硅氧烷、乙烯基两端聚苯基甲基硅氧烷、乙烯基两端二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物、乙烯基两端二甲基硅氧烷-苯基甲基硅氧烷共聚物、乙烯基两端二甲基硅氧烷-二乙基硅氧烷共聚物等乙烯基两端有机聚硅氧烷等。

作为固化剂，只要是能够使作为上述主剂的有机硅化合物固化的物质，就没有特别限定，优选为具有2个以上氢化硅烷基(SiH)的有机聚硅氧烷的有机氢聚硅氧烷。

固化剂可以通过适当调整相对于主剂的配量比，来调整后述的一次片的硬度。具体而言，通过减少固化剂相对于主剂的配量比，能够降低一次片的硬度。

有机硅树脂的含量以体积％(填充率)表示，相对于导热性片的总量，优选为20～50体积％，更优选为25～45体积％。

在本发明中，相邻的单元层13、13彼此接合，但优选各单元层13直接固定于相邻的单元层13。即，相邻的单元层13、13优选不经由接合剂等单元层以外的材料而直接接合。根据这样的结构，各单元层13如上所述地使用有机硅树脂11作为基质成分，所以有机硅树脂11彼此接合。

有机硅树脂11彼此一般难以以高的接合力接合，但本实施方式中，如后所述，通过对单元层13的接合面进行VUV照射，表面被活化，因此，相邻的单元层13、13彼此以比较高的接合力接合。因此，不会在单元层13间的界面发生剥离。另外，由于不介入其他构件，而且不利用固化等而将单元层13、13彼此接合，所以导热性片10的柔软性不会受损，能够确保上述压缩率。

(各向异性填充材料)

各向异性填充材料14是形状具有各向异性的填充材料，是能够取向的填充材料。作为各向异性填充材料14，可举纤维状材料、鳞片状材料等。各向异性填充材料14一般纵横比高，其纵横比超过2，更优选为5以上。通过使纵横比大于2，各向异性填充材料14容易在厚度方向z上取向，容易提高导热性片10的导热性。

另外，纵横比的上限没有特别限定，但在实用上为100。

再者，纵横比是各向异性填充材料14的长轴方向的长度相对于短轴方向的长度之比，在纤维状材料中是指纤维长度/纤维的直径，在鳞片状材料中是指鳞片状材料的长轴方向的长度/厚度。

各向异性填充材料14在导热性片中的含量相对于100质量份有机硅树脂优选为10～500质量份，更优选为50～350质量份。另外，各向异性填充材料14的含量以体积基准的填充率(体积填充率)表示时，相对于导热性片的总量，优选为2～40体积％，更优选为8～30体积％。

通过使各向异性填充材料14的含量为10质量份以上，容易提高导热性，通过使其为500质量份以下，后述的液态组合物的粘度容易变得合适，各向异性填充材料14的取向性变良好。

各向异性填充材料14为纤维状材料的情况下，其平均纤维长度优选为10～500μm，更优选为20～350μm。如果平均纤维长度为10μm以上，则各向异性填充材料彼此在各导热性片10中适当接触，确保热的传递路径，导热性片10的导热性变良好。

另一方面，平均纤维长度为500μm以下时，各向异性填充材料的体积变低，能够在有机硅树脂中进行高填充。另外，即使在各向异性填充材料14中使用具有导电性的材料，也能够防止导热性片10的导电性超出必要地变高。

再者，上述平均纤维长度可以通过用显微镜观察各向异性填充材料来计算。更具体而言，例如，可以通过使用电子显微镜或光学显微镜对将导热性片10的基质成分熔化而分离出的各向异性填充材料14测定任意的50个各向异性填充材料的纤维长度，将其平均值(算术平均值)作为平均纤维长度。此时，不要施加大的剪切力以免粉碎纤维。另外，在难以从导热性片10分离各向异性填充材料14的情况下，可以使用X射线CT装置测定各向异性填充材料40的纤维长度，算出平均纤维长度。

另外，对于各向异性填充材料14的直径也可以同样地使用电子显微镜、光学显微镜或X射线CT装置测定。

再者，在本发明中，任意是指随机选择。

另外，各向异性填充材料14为鳞片状材料的情况下，其平均粒径优选为10～400μm，更优选为15～300μm。另外，特别优选20～200μm。通过使平均粒径为10μm以上，各向异性填充材料14彼此在导热性片10中容易接触，确保热的传递路径，导热性片10的导热性变良好。另一方面，平均粒径为400μm以下时，各向异性填充材料14的体积变低，能够使有机硅树脂11中的各向异性填充材料14进行高填充。

再者，鳞片状材料的平均粒径可以用显微镜观察各向异性填充材料，计算出长径作为直径。更具体而言，可以与所述平均纤维长度同样地使用电子显微镜、光学显微镜或X射线CT装置，测定任意的50个各向异性填充材料的长径，将其平均值(算术平均值)作为平均粒径。

另外，对于所述各向异性填充材料14的厚度也可以同样地使用电子显微镜、光学显微镜或X射线CT装置测定。

各向异性填充材料14可以使用具有导热性的公知材料。另外，各向异性填充材料14可以具有导电性，也可以具有绝缘性。各向异性填充材料14具有绝缘性时，能够提高导热性片10的厚度方向z上的绝缘性，因此能够适合在电学设备中使用。再者，在本发明中所谓具有导电性，例如是指体积电阻率为1×10

作为各向异性填充材料14，具体地可举碳纤维、鳞片状碳粉末所代表的碳系材料、金属纤维所代表的金属材料和金属氧化物、氮化硼、金属氮化物、金属碳化物、金属氢氧化物、聚对苯基苯并

各向异性填充材料14没有特别限定，但沿着具有各向异性的方向(即长轴方向)的导热率一般为30W/m·K以上，优选为100W/m·K以上。各向异性填充材料14的导热率的上限没有特别限定，例如为2000W/m·K以下。热导率的测定方法是激光闪光法。

各向异性填充材料14可以单独使用1种，也可以并用2种以上。例如，作为各向异性填充材料14，也可以使用具有至少2个彼此不同的平均粒径或平均纤维长度的各向异性填充材料14。认为如果使用大小不同的各向异性填充材料，则通过小的各向异性填充材料进入到相对大的各向异性填充材料之间，能够高密度地将各向异性填充材料填充到有机硅树脂中，并且能够提高热的传导效率。

作为各向异性填充材料14使用的碳纤维优选为石墨化碳纤维。另外，作为鳞片化碳粉末，优选鳞片化石墨粉末。各向异性填充材料14在其中更优选石墨化碳纤维。

石墨化碳纤维的石墨的晶面在纤维轴方向上连续，在其纤维轴方向上具有高的导热率。因此，通过使其纤维轴方向沿预定方向一致，能够提高特定方向的导热率。另外，鳞片状石墨粉末的石墨的晶面在鳞片面的面内方向上连续，在其面内方向具有高的导热率。因此，通过使其鳞片面沿预定方向一致，能够提高特定方向的导热率。石墨化碳纤维和鳞片石墨粉末优选具有高石墨化率。

作为上述石墨化碳纤维等的石墨化碳材料，可以使用将以下原料石墨化后的材料。例如，可以举出萘等稠合多环烃化合物、PAN(聚丙烯腈)、沥青等稠合杂环化合物等，特别优选使用石墨化率高的石墨化中间相沥青、聚酰亚胺、聚苯并唑。例如，通过使用中间相沥青，在后述的纺丝工序中，沥青由于其各向异性而在纤维轴方向上取向，能够得到在该纤维轴方向具有优异导热性的石墨化碳纤维。

中间相沥青在石墨化碳纤维中的使用形态只要能够纺丝就没有特别限定，可以单独使用中间相沥青，也可以与其他原料组合使用。不过，单独使用中间相沥青、即中间相沥青含量为100％的石墨化碳纤维，从高导热化、纺丝性和品质稳定性方面考虑是最优选的。

石墨化碳纤维可以使用依次进行纺丝、不熔化及碳化的各处理，粉碎或切断成预定粒径后进行石墨化，或者碳化后粉碎或切断后进行石墨化的碳纤维。在石墨化前粉碎或切断的情况下，在通过粉碎而新露出于表面的表面，石墨化处理时容易发生缩聚反应、环化反应，因此能够提高石墨化率，得到进一步提高了导热性的石墨化碳纤维。另一方面，在将纺丝后的碳纤维石墨化后粉碎的情况下，石墨化后的碳纤维由于刚性大而容易粉碎，通过短时间的粉碎可以得到纤维长度分布比较窄的碳纤维粉末。

石墨化碳纤维的平均纤维长度优选为50～500μm，更优选为70～350μm。另外，石墨化碳纤维的纵横比如上所述超过2，优选为5以上。石墨化碳纤维的导热率没有特别限定，纤维轴方向上的导热率优选为400W/m·K以上，更优选为800W/m·K以上。

各向异性填充材料14在各单元层中在导热性片的厚度方向z上取向。如果更具体而言明各向异性填充材料14的厚度方向z的取向，则在导热性填充材料14是纤维状填充材料时，是指处于纤维状填充材料的长轴相对于导热性片10的厚度方向z所成的角度小于30°的各向异性填充材料的数量比例相对于各向异性填充材料的总量超过50％的状态，该比例优选超过80％。

另外，在各向异性填充材料14是鳞片状填充材料时，是指处于鳞片状填充材料的鳞片面相对于导热性片10的厚度方向z所成的角度小于30°的各向异性填充材料的数量比例相对于各向异性填充材料的总量超过50％的状态，该比例优选超过80％。换言之，是指处于鳞片面的法线方向相对于导热性片的片面(x-y面)所成的角度小于30°的各向异性填充材料的数量比例相对于各向异性填充材料的总量超过50％的状态，该比例优选超过80％。

再者，从提高导热率的观点出发，各向异性填充材料14的取向方向优选长轴或鳞片面相对于厚度方向z所成的角度为0°以上且小于5°。另一方面，在能够降低导热性片10被压缩时的在载荷这点上，可以在5°以上且小于30°的范围倾斜。再者，这些角度是一定数量(例如50个任意的各向异性填充材料14)的各向异性填充材料14的取向角度的平均值。

此外，对于各向异性填充材料14，在导热性填充材料14既不是纤维状也不是鳞片状时，是指处于各向异性填充材料14的长轴相对于导热性片10的厚度方向z所成的角度小于30°的各向异性填充材料的数量比例，相对于各向异性填充材料的总量超过50％的状态，该比例优选超过80％。

另外，在各向异性填充材料14为鳞片状材料的情况下，各向异性填充材料14进一步优选鳞片面的法线方向朝向预定方向，具体而言，优选朝向多个单元层13的层叠方向x。这样通过法线方向朝向层叠方向x，导热性片10的厚度方向z上的导热性提高。另外，沿着导热性片10的面方向且正交于层叠方向x的方向上的导热性也提高。

再者，鳞片面的法线方向朝向层叠方向x，是指处于法线方向相对于层叠方向x所成的角度小于30°的碳纤维粉末的数量比例超过50％的状态，该比例优选超过80％。

再者，在各向异性填充材料14是鳞片状材料的情况下，如后述的制造方法所述，通过一边赋予剪切力一边成形为片状，使鳞片面的法线方向朝向层叠方向x。

<非各向异性填充材料>

非各向异性填充材料15是与各向异性填充材料14不同的导热性片10所含的导热性填充材料，是与各向异性填充材料14一同对导热性片10赋予导热性的材料。本实施方式中，通过含有非各向异性填充材料15，填充材料介于经取向的各向异性填充材料14之间的间隙中，可得到导热率高的导热性片10。

非各向异性填充材料15是形状上实质不具有各向异性的填充材料，是即使在后述的剪切力作用下等各向异性填充材料14沿预定方向取向的环境下，也不沿该预定方向取向的填充材料。

非各向异性填充材料15的纵横比为2以下，更优选为1.5以下。本实施方式中，通过这样含有纵横比低的非各向异性填充材料15，具有导热性的填充材料适当地介于各向异性填充材料14的间隙中，可得到导热率高的导热性片10。另外，通过使纵横比为2以下，能够防止后述的液态组合物的粘度上升，能够进行高填充。

非各向异性填充材料15可以具有导电性，但优选具有绝缘性，在导热性片10中，优选各向异性填充材料14和非各向异性填充材料15这两者都具有绝缘性。这样，各向异性填充材料14和非各向异性填充材料15这两者均为绝缘性时，容易更进一步提高导热性片10的厚度方向z的绝缘性。

非各向异性填充材料15的具体例，可举例如金属、金属氧化物、金属氮化物、金属氢氧化物、碳材料、金属以外的氧化物、氮化物、碳化物等。另外，非各向异性填充材料14的形状可举球状、无定形的粉末等。

在非各向异性填充材料15中，作为金属，可以例示铝、铜、镍等，作为金属氧化物，可以例示刚玉(alumina)所代表的氧化铝(aluminium oxide)、氧化镁、氧化锌等，作为金属氮化物可以例示氮化铝等。作为金属氢氧化物，可举氢氧化铝。此外，作为碳材料，可举球状石墨等。作为金属以外的氧化物、氮化物、碳化物，可举石英、氮化硼、碳化硅等。

其中，氧化铝和铝从导热率高、容易得到球状的观点出发是优选的，氢氧化铝从容易得到且能够提高导热性片的阻燃性的观点出发是优选的。

作为具有绝缘性的非各向异性填充材料15，在上述之中可举金属氧化物、金属氮化物、金属氢氧化物、金属碳化物，特别优选氧化铝、氢氧化铝。

非各向异性填充材料15可以单独使用上述材料中的1种，也可以并用2种以上。

非各向异性填充材料15的平均粒径优选为0.1～50μm，更优选为0.5～35μm。另外，特别优选为1～15μm。通过使平均粒径为50μm以下，难以产生扰乱各向异性填充材料14的取向等不良情况。另外，通过使平均粒径为0.1μm以上，非各向异性填充材料15的比表面积不会超出必要地增大，即使大量配合，液态组合物的粘度也难以上升，容易使非各向异性填充材料15高填充。

再者，非各向异性填充材料15的平均粒径可以通过电子显微镜等观察来测定。更具体而言，可以与上述各向异性填充材料的测定同样地使用电子显微镜、光学显微镜或X射线CT装置，测定任意的50个非各向异性填充材料的粒径，将其平均值(算术平均值)作为平均粒径。

非各向异性填充材料15在导热性片10中的含量相对于100质量份有机硅树脂，优选为50～1500质量份的范围，更优选为200～800质量份的范围。通过设为50质量份以上，介于各向异性填充材料14彼此的间隙中的非各向异性填充材料15的量变为一定量以上，导热性变良好。另一方面，通过设为1500质量份以下，能够得到提高与含量对应的导热性的效果，并且，也不会因非各向异性填充材料15而阻碍各向异性填充材料14的导热。另外，通过设在200～800质量份的范围内，导热性片10的导热性优异，液态组合物的粘度也变得合适。

再者，非各向异性填充材料15的含量以体积％表示，相对于导热性片的总量，优选为10～75体积％，更优选为30～60体积％。

再者，在本实施方式中，各单元层13具有实质上相同的组成。因此，各单元层中的各向异性填充材料、非各向异性填充材料以及有机硅树脂的含量与导热性片中的含量相同，各单元层中的各向异性填充材料、非各向异性填充材料以及有机硅树脂的含量也如上述所述。

(添加成分)

在导热性片10中，可以在不损害作为导热性片10的功能的范围向有机硅树脂11进一步配合各种添加剂。作为添加剂，可举例如选自分散剂、偶联剂、粘合剂、阻燃剂、抗氧化剂、着色剂、防沉降剂等中的至少一种以上。另外，如上所述，在使固化性有机硅组合物固化的情况下，可以作为添加剂配合促进固化的固化催化剂等。作为固化催化剂，可举铂系催化剂。进而，在有机硅树脂11中，在不损害本发明效果的范围内，作为添加成分可以混合有机硅树脂以外的树脂成分。

(导热性片)

导热性片10的厚度方向z上的导热率例如为5W/(m·K)以上，优选为7W/(m·K)以上，更优选为9W/(m·K)以上。通过设为这些下限值以上，能够使导热性片10在厚度方向z上的导热性优异。上限不特别限定，但导热性片10的厚度方向z的导热率例如为50W/(m·K)以下。再者，导热率采用依据ASTM D5470-06的方法测定。

导热性片10的OO型硬度例如为62以下。导热性片10中，通过OO型硬度为62以下，可保证柔软性，例如对于发热体和散热体等的追随性变良好，散热性容易变良好。另外，从使柔软性提高、使追随性等优异的观点出发，导热性片10的OO型硬度优选为50以下，更优选为45以下。

另外，导热性片10的OO型硬度没有特别限定，例如为15以上，优选为18以上，更优选为25以上。

本实施方式中，在热传导片10的两面10A、10B，露出各向异性填充材料14。另外，露出的各向异性填充材料14也可以分别从两面10A、10B突出。导热性片10通过在两面10A、10B露出各向异性填充材料14，两面10A、10B变为非粘合表面。再者，导热性片10通过后述的刀具的切断，两面10A、10B变为切断面，所以在两面10A、10B露出各向异性填充材料14。

不过，两面10A、10B中的任一者或两者可以不露出各向异性填充材料14而变为接合面。

导热性片10的厚度可以根据搭载导热性片10的电子设备的形状和用途而适当变更。导热性片10的厚度没有特别限定，例如可以在0.1～5mm的范围使用。

另外，各单元层13的厚度没有特别限定，优选为0.1～2.0mm，更优选为0.3～0.8mm。再者，单元层13的厚度是沿着单层13的层叠方向x的单元层13的长度。

导热性片10在电子设备内部等使用。具体而言，导热性片10介于发热体与散热体之间，将发热体发出的热传导到散热体，从散热体散热。在此，作为发热体，可举在电子设备内部使用的CPU、功率放大器、电源等各种电子部件。另外，散热体可举散热器、热泵、电子设备的金属框体等。导热性片10中，两面10A、10B分别与发热体和散热器密合，并且被压缩使用。

<导热性片的制造方法>

接着，参照图2说明上述第1实施方式的导热性片的制造方法一例。本制造方法具备：准备多个一次片的一次片准备工序，所述多个一次片分别包含有机硅树脂和导热性填充材料；对一次片照射VUV的VUV照射工序；将被照射了VUV的一次片层叠而得到层叠块的层叠工序；以及将层叠块切断而得到导热性片的切断工序。以下，对各工序详细说明。

(一次片准备工序)

一次片准备工序中，首先，将作为有机硅树脂原料的固化性有机硅组合物和导热性填充材料(即各向异性填充材料14、非各向异性填充材料15)混合，调制液态组合物。液态组合物通常是浆料。在液态组合物中可以根据需要进一步混合适当的添加成分。在此，构成液态组合物的各成分的混合，例如可以使用公知的捏合机、混炼辊、混合机等。

液态组合物的粘度可以根据片成形的手段和期望的片厚度来确定。在通过将液态组合物涂布到基材上而进行片成形的情况下，液态组合物的粘度优选为50～10000Pa·s。通过使粘度为50Pa·s以上，通过赋予剪切力，容易使各向异性填充材料沿一次片的面方向取向。另外，通过设为10000Pa·s以下，涂布性变良好。

再者，粘度是使用旋转粘度计(BROOKFIELD粘度计DV-E、转子SC4-14)以1rpm的旋转速度测定的粘度，测定温度是液态组合物涂敷时的温度。

固化性有机硅组合物通常是液体，通过适当调整构成固化性有机硅组合物的各成分(含烯基的有机聚硅氧烷、有机氢聚硅氧烷等)的分子量等，可以得到上述粘度。另外，在液态组合物中，为了调制成上述粘度，可以根据需要配合有机溶剂，但优选不配合有机溶剂。

接着，通过在赋予剪切力的同时将液态组合物成形为片状，使各向异性填充材料14沿与片面平行的方向(即面方向)取向。在此，液态组合物例如可以通过棒涂机或刮刀等涂敷用敷料器、或者挤出成形或从喷嘴喷出等，涂敷到基材薄膜上，通过这样的方法，可以赋予沿着液态组合物的涂敷方向的剪切力。受到该剪切力，液态组合物中的各向异性填充材料14沿涂敷方向取向。

接着，使成形为片状的液态组合物固化，得到一次片。一次片中，如上所述，各向异性填充材料沿着面方向取向。液态组合物的固化是通过使液态组合物所含的固化性有机硅组合物进行固化来进行的。液态组合物的固化可以通过加热进行，例如可以在50～150℃左右的温度下进行。另外，加热时间例如为10分钟～3小时左右。

再者，在液态组合物中配合溶剂的情况下，溶剂可以通过固化时的加热使其挥发。

通过固化而得到的一次片的厚度优选在0.1～2.0mm的范围。通过将一次片的厚度设在上述范围内，各向异性填充材料14可以通过剪切力在面方向上适当地取向。另外，通过使一次片的厚度为0.1mm以上，能够容易地从基材膜剥离。此外，通过将一次片的厚度设为2.0mm以下，能够防止一次片因自重而变形。从这些观点出发，一次片的厚度更优选为0.3～0.8mm。

一次片的OO型硬度优选为6以上。通过使其为6以上，即使在层叠一次片时加压，一次片也不太扩展，能够制作厚度足够的层叠块。从这样的观点出发，一次片的OO型硬度更优选为10以上，进一步优选为15以上。

另外，从确保得到的导热性片的柔软性的观点出发，一次片的OO型硬度优选为55以下，更优选为50以下，进一步优选为40以下。

(VUV照射工序)

接着，对固化了的一次片的至少一个面进行VUV照射。VUV是真空紫外线，是指波长为10～200nm的紫外线。作为VUV的光源，可举准分子Xe灯、准分子ArF灯等。

如上所述，固化后的一次片包含有机硅树脂(有机聚硅氧烷)，当照射VUV时，被照射了VUV的面活化。如后所述，通过一次片与其他一次片重叠以使其被活化的一个面成为重叠面，由此一次片间被牢固地接合。

虽然其原理尚不确定，但推测有机硅树脂被VUV照射时，有机聚硅氧烷的C-Si键变为Si-OH等Si-O键，通过该Si-O键，一次片间被牢固地接合。即，一次片和一次片(单元层13、13)通过在有机聚硅氧烷的分子间产生键结而接合。

VUV照射条件只要是能够使一次片的表面活化的条件就没有特别限定，例如可以以累计光量为5～100mJ/cm

(层叠工序)

接着，如图2(a)和(b)所示，以使各向异性填充材料14的取向方向相同的方式层叠多个一次片21。在此，如上所述，各一次片21只要是相互接触的重叠面中的任一个面预先照射VUV即可。通过一个面被照射VUV，通过被活化的这一个面使相邻的一次片21、21彼此接合。另外，从更加提高接合性的观点出发，重叠面的双方优选被照射VUV。

即，如图2(a)所示，一次片21可以使被VUV照射的一个面21A与其他一次片21接触地重叠，此时，优选与一个面21A接触的另一个一次片21的另一面21B也被照射VUV。

一次片21能够仅靠如上所述地重叠来接合，但为了更牢固地接合，可以在一次片21的层叠方向x上加压。加压可以在一次片21不发生大变形的程度的压力下进行，例如可以使用辊或压力机进行加压。作为一例，在使用辊时，压力优选为0.3～3kgf/50mm。

层叠的一次片21例如可以在加压时等适当加热，但通过VUV照射而活化了的一次片21即使不加热也可以接合，所以优选层叠的一次片21不加热。因此，压制时的温度例如为0～50℃，优选为10～40℃左右。

(切断工序)

接着，如图2(c)所示，通过刀具18沿着一次片21的层叠方向x切断层叠块22，得到导热性片10。此时，层叠块22可以沿与各向异性填充材料14的取向方向正交的方向切断。作为刀具18，例如可以使用剃刀或截切刀等双刃刀、单刃刀、圆刃刀、线刃刀或锯刃刀等。层叠块22使用刀具18，例如采用压切、剪切、旋转、滑动等方法被切断。

再者，以上制造方法中，作为有机硅树脂的原料，说明了使用通过加热而固化的固化性有机硅组合物的例子，但有机硅树脂的原料并不限定于具有固化性的原料，也可以使用不具有固化性的原料。那样的情况下，液态组合物可以使用由有机溶剂将有机硅树脂、导热性填充材料和根据需要配合的其它添加剂的混合物稀释后的物质。可以将由有机溶剂稀释后的液态组合物成形为片状并干燥，由此形成为一次片，对通过该干燥而得到的一次片进行VUV照射。

[第2实施方式]

接着，使用图3说明本发明第2实施方式的导热性片。

在第1实施方式中，导热性片10在各向异性填充材料14之外，还含有非各向异性填充材料15作为导热性填充材料，但如图3所示，本实施方式的导热性片30不含有非各向异性填充材料。即，在第2实施方式的导热性片的各单元层33中，含有沿片30的厚度方向取向的各向异性填充材料34，但不含有非各向异性填充材料。

除了不含有非各向异性填充材料这点以外，第2实施方式的导热性片30的其他结构与上述第1实施方式的导热性片10相同，因此省略其说明。

在本实施方式中，与第1实施方式同样，导热性片30在0.276MPa下压缩时的压缩率为20～65％，柔软性良好，可以在电子设备内部等压缩使用。另外，在将单元层33层叠时的压力下，各单元层33几乎不扩展，能够适当地制造导热性片30。

另外，相邻的单元层33通过接合面被照射VUV而活化后进行接合，由此被牢固地接合，并且能够确保上述压缩率而不使柔软性受损。

再者，本发明的导热性片不限于上述第1和第2实施方式的结构，可以具有各种方式。例如，在第1实施方式中，导热性片作为导热性填充材料含有各向异性填充材料和非各向异性填充材料这两者，但导热性片也可以不含有各向异性填充材料而仅含有非各向异性填充材料。

再者，在不含有各向异性填充材料的情况下，在成形出一次片时，不需要为了使各向异性填充材料取向而赋予剪切力，只要是能够将液态组合物成形为片状的方法，就可以采用任何方法成形一次片。

以上说明中，对导热性片中的各单元层均具有实质上相同组成的方式进行了说明，但各单元层的组成也可以互不相同。

例如，以上说明中，导热性片中的单元层都含有导热性填充材料，但也可以是至少一个单元层含有导热性填充材料，其他单元层不含有导热性填充材料。那样的情况下，除了部分单元层不含有导热性填充材料这点以外，导热性填充材料、有机硅树脂、导热性片等各种结构与上述第1和第2实施方式中说明过的相同，因此省略其说明。另外，制造方法中，可以是在多个一次片之中至少一个一次片含有导热性填充材料，其他一次片不含有导热性填充材料。

另外，例如第1实施方式中，任一个单元层都含有各向异性填充材料和非各向异性填充材料这两者，但也可以是部分单元层含有各向异性填充材料和非各向异性填充材料这两者，部分单元层含有各向异性填充材料和非各向异性填充材料中的任一者。

另外，例如，也可以是部分单元层仅具有各向异性填充材料，部分单元层仅具有非各向异性填充材料15。

另外，各单元层不需要使导热性填充材料的含量彼此相同，可以使部分单元层中的导热性填充材料的含量与其他单元层中的导热性填充材料的含量不同。另外，也可以使部分单元层中的导热性填充材料的种类与其他单元层中的导热性填充材料的种类不同。

如上所述，在各单元层中，通过适当调整导热性填充材料的含量的有无、含量、种类等，可以使部分单元层的导热率比其他单元层的导热率高。这样的情况下，导热率高的单元层与导热率低的单元层可以交替排列，但也不必须要交替排列。

同样地，可以使部分单元层的导电率比其他单元层的导电率低。这样的情况下，导电率高的单元层与导电率低的单元层可以交替排列，但也不必须要交替排列。通过使单元层中的一部分的导电率比其他单元层低，通过导电率低的部分单元层来妨碍沿层叠方向x(参照图1)的导电。因此，即使在整个导热性片中，层叠方向x上的导电率也变低，容易确保绝缘性。再者，为了更容易确保绝缘性，优选导电率低的单元层不含有导热性填充材料。

另外，可以将多个单元层中的一部分作为具有导热性的单元层，将另一部分作为具有透光性的单元层。具有导热性的单元层是如上所述地含有导热性填充材料、优选含有各向异性填充材料和非各向异性填充材料这两者的层。另一方面，具有透光性的单元层例如可以是不含有导热性填充材料的层。根据这样的结构，即使在整个导热性片，也会沿着厚度方向具有一定的导热性和透光性。具有导热性的单元层和具有透光性的单元层可以交替排列，但也不必须要交替排列。

当然，也可以按单元层变更导电性填充材料以外的结构。例如，可以将部分单元层的有机硅树脂的种类变更为其他单元层的有机硅树脂的种类。另外，可以使部分单元层中的添加成分的含有的有无、添加成分的种类、量等与其他单元层不同。

例如，可以通过使部分单元层的有机硅树脂的种类或量、导热性填充材料的种类或量中的至少一部分与其他单元层不同，来使部分单元层的硬度(OO型硬度)与其他单元层的硬度不同。

实施例

以下，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明丝毫不被这些例子所限定。

本实施例中，采用以下方法评价了导热性片的物性。

[压缩率]

以10mm×10mm的尺寸切割导热性片，测定了在0.276MPa(＝40psi)下压缩时的压缩率。具体而言，将试验片夹在大小为10mm×10mm且表面平坦的基座与平行按压的按压件之间，测定以0.276MPa压缩试验片时的厚度T2，算出相对于初始厚度T1的压缩率(T1-T2)/T1。

[硬度]

依据ASTM D2240-05的规定测定了导热性片和一次片的OO型硬度。再者，对于OO型硬度，将试验片调整为10mm，测定试验片两面的硬度，算出其平均值。不过，在厚度低于10mm的情况下，重叠多枚片，进行调整以使得试验片的厚度变为10mm、或者大于10mm且最接近10mm的厚度。

[导热率]

导热性片的导热率采用依据ASTM D5470-06的方法进行了测定。

[实施例1]

将作为固化性有机硅组合物的含有烯基的有机聚硅氧烷(主剂)和有机氢化聚硅氧烷(固化剂)(合计100质量份、体积填充率40体积％)、作为各向异性填充材料的石墨化碳纤维(平均纤维长度100μm、纵横比10、导热率500W/m·K)120质量份(体积填充率30体积％)和作为非各向异性填充材料的氧化铝粉末(球状、平均粒径3μm、纵横比1.0)500质量份(体积填充率30体积％)进行混合，得到了浆状液态组合物。液态组合物在25℃下的粘度为90Pa·s。

在25℃下使用棒涂机作为涂布用敷料器，将液态组合物在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)制的基材薄膜上以单一方向涂布。各向异性填充材料的长轴朝向涂布方向，短轴朝向涂布面的法线方向。接着，通过将涂布的液态组合物在120℃下加热0.5小时，来使液态组合物固化，由此得到了厚度500μm的一次片。

对于得到的一次片各自的两面，使用VUV照射装置(商品名EXCIMER MINI、滨松光子公司制)，在室温(25℃)且大气中以累计光量20mJ/cm

(实施例2～5)

变更主剂和固化剂的配合比以使得一次片固化后的硬度如表1所示，除此以外与实施例1同样地实施。在各实施例2～5中，液态组合物在25℃下的粘度为90Pa·s。得到的导热性片的厚度为2mm，各单元层的厚度为500μm。

(实施例6)

将各向异性填充材料变更为氮化硼(非凝聚鳞片状材料、平均粒径40μm、纵横比4～8、导热率100W/m·K)，进而将添加份数变更为180质量份，除此以外与实施例1同样地实施。得到的导热性片的厚度为2mm，各单元层的厚度为500μm。各向异性填充材料的填充率为26体积％，非各向异性填充材料的填充率为41体积％，有机硅树脂的填充率为33体积％。再者，各向异性填充材料的鳞片面的法线方向朝向层叠方向。

(实施例7)

将各向异性填充材料变更为鳞片状碳粉末(平均粒径130μm、纵横比4～8、导热率400W/m·K)，除此以外与实施例1同样地实施。得到的导热性片的厚度为2mm，各单元层的厚度为500μm。各向异性填充材料的填充率为19体积％，非各向异性填充材料的填充率为45体积％，有机硅树脂的填充率为36体积％。再者，各向异性填充材料的鳞片面的法线方向朝向层叠方向。

(比较例1)

采用与实施例1同样的方法制作了一次片。未对得到的一次片照射VUV，取而代之地在一次片的一个面上涂敷接合剂(“XY底漆”、东丽道(東レダウ)公司制)，通过该接合剂重叠其他一次片，反复进行该操作，由此层叠100枚一次片，得到了层叠块。然后，采用与实施例1同样的方法得到了厚度2mm的导热性片。各单元层的厚度为500μm。

(比较例2)

变更主剂和固化剂的配合比，以使得固化性有机硅组合物的固化条件变更为70℃且15分钟时硬度成为OO25，在70℃下固化15分钟，制作了一次片，除此以外采用与实施例1同样的方法制作了一次片。一次片未完全固化，处于半固化状态。

未对得到的一次片照射VUV，将其层叠100枚，在25℃的环境下通过辊以1.6kgf/50mm的压力对该层叠体加压，然后再在120℃下加热1小时，由此使层叠体全部硬化，得到了层叠块。然后，采用与实施例1同样的方法，得到了厚度2mm的导热性片。各单元层的厚度为50μm。另外，完全固化后的硬度为OO79。

(比较例3)

未对一次片照射VUV，除此以外与实施例1同样地实施。

(比较例4)

采用与实施例2同样的方法制作了一次片。未对得到的一次片照射VUV，取而代之地在一次片的一个面上涂敷接合剂，通过该接合剂(“XY底漆”、东丽道公司制)重叠其他一次片，反复进行该操作，由此将一次片层叠100枚，得到了层叠块。然后，采用与实施例1同样的方法得到了厚度2mm的导热性片。各单元层的厚度为500μm。

(比较例5)

使用与实施例1相同的固化性有机硅组合物，除此以外采用与比较例2同样的方法制作了一次片。即，比较例5中，将与实施例1相同的固化性有机硅组合物在70℃加热15分钟，制作了半固化状态。

未对得到的一次片照射VUV，将其层叠100枚，在25℃的环境下通过辊以1.6kgf/50mm的压力对该层叠体加压，然后再在120℃下加热1小时，由此使层叠体全部硬化。然而，此时加压前为25mm的层叠体因加压而被压扁，无法得到预定的层叠块。

(比较例6)

变更主剂和固化剂的配合比，以使得固化性有机硅组合物的固化条件变更为70℃且15分钟时硬度成为OO8，在70℃固化15分钟，制作了一次片，除此以外采用与实施例2同样的方法制作了一次片。一次片未完全固化，处于半固化状态。

未对得到的一次片照射VUV，将其层叠100枚，在25℃的环境下通过辊以1.6kgf/50mm的压力对该层叠体加压，然后再在120℃下加热1小时，由此使层叠体全部硬化，得到了层叠块。此时，加压前为25mm的层叠体通过加压而被压扁至20mm。然后，采用与实施例1同样的方法，得到了厚度2mm的导热性片。各单元层完全一体化，无法判别边界，但根据层叠块的压扁量来看各单元层的厚度为400μm。

以上的实施例1～7中，通过VUV照射来将单元层间接合，由此在使用有机硅树脂作为基质成分、并且多个单元层层叠而构成的导热性片中，能够提高柔软性。再者，实施例2中，由于固化剂量少，一次片比较柔软，所以在层叠一次片时，一次片由于加压而稍有扩展，但能够制作出厚度足够的层叠块。

与此相对，比较例1、2、4、6中，由于单元层间的接合未使用VUV照射，所以得到的导热性片的柔软性不足。另外，比较例3中，由于未进行使一次片彼此接合的处理，所以一次片彼此未接合，在对层叠块进行切片时层间发生剥离，无法制作导热性片。比较例5中，由于一次片过于柔软，所以在层叠一次片时，一次片由于加压而扩展，无法制作厚度足够的层叠块。另一方面，比较例6能够由硬度与实施例2为相同程度的半固化一次片制作层叠块，但完全固化后柔软性不足。

附图标记说明

10、30 导热性片

10A、21A 一个面

10B、21B 另一个面

11 有机硅树脂

13、33 单元层

14、34 各向异性填充材料

15 非各向异性填充材料

18 刀具

21 一次片

22 层叠块