柔性电泵浦ZnO纳米线激光器阵列结构及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种激光器，具体涉及一种柔性电泵浦ZnO纳米线激光器阵列结构及其制备方法，属于半导体技术领域。

背景技术

随着人工智能技术的飞速发展，电子皮肤及可穿戴电子产品的研究炙手可热，同时电子元器件也向着柔性、微型化、高集成度等方向发展。柔性电子器件因其良好的弯曲、折叠、扭转、压缩或拉伸等特性，在电子皮肤、人机界面交互、智能机器人等应用领域发挥至关重要的作用，因而电子器件柔性化的研究目前已经成为交叉学科中的研究热点之一。近年来，研究人员对于将纳米尺度激光器应用于芯片光子器件和超灵敏传感器越来越关注。但是，目前已报道的半导体纳米激光器多使用自上而下刻蚀的方法制备微纳米尺度的光学微腔，刻蚀过程中的高能量与高温过程不适用于柔性衬底，所以无法通过这些方法制备柔性纳米激光器。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种具有高分辨率的柔性电泵浦纳米激光器阵列的结构及制备方法，以克服现有技术的不足。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

本发明实施例提供了一种柔性电泵浦ZnO纳米线激光器阵列结构，其包括：

柔性基底；

结合在柔性基底上的GaN层；

设置在GaN层上的底电极；

外延生长于所述GaN层上的ZnO纳米线阵列，所述ZnO纳米线阵列包括多根竖立设置的ZnO纳米线，其中相邻ZnO纳米线的间隙内填充有保护材料，所述保护材料的折射率低于ZnO，以使ZnO纳米线与保护材料的界面处形成全反射面；

覆盖在ZnO纳米线阵列上的电介质层；以及

设置在电介质层上的、作为顶电极的金属层；

其中，每一ZnO纳米线分别与一顶电极及一底电极配合形成一个纳米激光器单元。

在一些实施方式中，所述ZnO纳米线为规则的六棱柱形，并且所述ZnO纳米线的顶端面、底端面均光滑平整。

本发明实施例还提供了一种柔性电泵浦ZnO纳米线激光器阵列结构的制备方法，其包括：

在柔性基底上设置GaN层；

在所述GaN层上设置底电极；

在所述GaN层上设置图形化掩模层，并利用所述图形化掩模层在GaN层上生长形成ZnO纳米线阵列；

在所述ZnO纳米线阵列内填充保护材料，所述保护材料的折射率低于ZnO，以使ZnO纳米线与保护材料的界面处形成全反射面；

在所述ZnO纳米线阵列上设置电介质层；以及

在所述电介质层上设置作为顶电极的金属层，且使每一ZnO纳米线分别与一顶电极及一底电极配合形成一个纳米激光器单元。

本发明实施例还提供所述柔性电泵浦ZnO纳米线激光器阵列结构的用途，例如在制备电子皮肤、可穿戴器件等产品中的用途。

与现有技术相比，本发明以上实施例提供的技术方案至少具有下列优点：

(1)提供的柔性电泵浦ZnO纳米线激光器阵列结构具有良好耐弯曲特性，在受力产生形变后仍能正常工作，特别适用于可穿戴电子产品，并且激光出射率、散热率与柔韧性良好，同时能实现高均匀性的激光发射，还能实现高密度阵列化工作和对阵列结构中每个纳米激光器的精准控制；

(2)提供的制备所述柔性电泵浦ZnO纳米线激光器阵列结构的整体工艺可以在低温、温和环境中完成，不仅可以降低工艺难度和成本，还能有效保障和提升器件的性能和良品率。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明一典型实施方式中一种柔性电泵浦ZnO纳米线激光器阵列结构的示意图；

图2是本发明一典型实施方式中一种柔性电泵浦ZnO纳米线激光器阵列结构的制备工艺流程图；

图3是本发明一典型实施方式中一种柔性电泵浦ZnO纳米线激光器阵列结构中ZnO纳米线与顶电极、底电极配合的示意图；

附图标记说明：1—柔性基底、2—GaN层、3—图形化掩模层、4—保护材料、5—ZnO纳米线、6—电介质层、7—作为顶电极的金属层、8—底电极、9—电源正极、10—电源负极。

具体实施方式

鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明实施例的一个方面提供的一种柔性电泵浦ZnO纳米线激光器阵列结构包括：

柔性基底；

结合在柔性基底上的GaN层；

设置在GaN层上的底电极；

外延生长于所述GaN层上的ZnO纳米线阵列，所述ZnO纳米线阵列包括多根竖立设置的ZnO纳米线，其中相邻ZnO纳米线的间隙内填充有保护材料，所述保护材料的折射率低于ZnO，以使ZnO纳米线与保护材料的界面处形成全反射面；

覆盖在ZnO纳米线阵列上的电介质层；以及

设置在电介质层上的、作为顶电极的金属层；

其中，每一ZnO纳米线分别与一顶电极及一底电极配合形成一个纳米激光器单元。

在本发明实施例中，采用的ZnO半导体纳米线因其组成材料本身具有激光发射的本征特性，而且其类一维结构同时具备光增益介质和光学谐振腔的特性，所以非常适合用来制备纳米尺度的激光器，而且纳米激光器由于其尺寸微小，可以与其他电子器件高度集成，尤其适于制作柔性化电泵浦纳米激光器阵列，对于实现高灵敏度生物传感、高集成度光通信等应用具有极大地推动作用，在下一代光电子器件中具有非常广阔的应用前景。

在一些实施方式中，所述ZnO纳米线的高度为800nm-10μm，直径为500nm-3μm。

在一些实施方式中，所述GaN层是n型的。

在一些实施方式中，所述GaN层可以是在柔性衬底上生长形成，也可以是通过将预先制备的GaN薄膜转移到柔性基底上形成。

其中，形成所述GaN层的方式包括但不限于金属有机化学气相沉积(MOCVD)、等离子体增强化学的气相沉积法(PECVD)等等。

例如，在一个较为具体的实施方式中，可以先利用MOCVD制备n-GaN/Al

在一些实施方式中，所述ZnO纳米线具有较高晶体质量，形貌规整。

在一些实施方式中，所述ZnO纳米线为规则的六棱柱形。

在一些实施方式中，所述ZnO纳米线的顶端面、底端面均光滑平整，如此有利于光反射、减少光吸收损耗，可以提供高质量的FP型光学微腔。

在一些实施方式中，相邻ZnO纳米线的间距在5μm以下。

在一些实施方式中，所述柔性基底选自柔性聚合物衬底。

在一些实施方式中，所述作为顶电极的金属层包括作为顶电极的金属层。

在一些实施方式中，所述GaN层上还设置有掩膜层，所述掩膜层具有与ZnO纳米线阵列相应的图形化结构，并且所述掩膜层具有与保护材料不同或相同的材质。

优选的，所述掩膜层具有与保护材料相同的材质。如此，在完成ZnO纳米线阵列的生长后，无需去除掩模层，可以避免因刻蚀掩模层等对ZnO纳米线阵列造成的损伤，而且还可以利用掩模层作为保护材料，提供前述的全反射界面，特别是，当ZnO纳米线的长度较长时(例如800nm-10μm)，通过采用厚度较大的掩模层，还可以避免向ZnO纳米线阵列内填充保护材料时，因ZnO纳米线之间的间隙的深径比过大而使保护材料无法有效填充ZnO纳米线阵列下部区域的问题。

在一些实施方式中，所述GaN层与柔性基底通过透明弹性的耐高温胶水粘接。如此可以保证激光器具有良好激光出射率、散热率与柔韧性。

在一些实施方式中，所述掩膜层的材质包括氧化硅或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等，但不限于此。

在一些实施方式中，所述保护材料的材质包括光刻胶(如SU8)或聚甲基丙烯酸甲酯等，但不限于此。

其中，所述保护材料至少具有如下功能：一，固定ZnO纳米线，防止ZnO纳米线倾倒或脱落；二，利用其良好的绝缘性能有效地防止顶电极和底电极(即顶电极、底电极)直接导通而导致的器件短路；三，以其将每根ZnO纳米线包围，因为保护材料的折射率远小于ZnO的折射率，这样使得在ZnO纳米线与保护材料的界面处形成一个全反射面，有利于将辐射光限制在ZnO纳米线内部，减小ZnO纳米线侧面漏光现象，从而提高纳米激光器的发光效率。

在一些实施方式中，所述柔性基底的材质包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚二甲基硅氧烷(PDMS)等，但不限于此。其中，所述柔性基底的厚度可以选择为0.5-10mm。

在一些实施方式中，所述作为顶电极的金属层的材质可以有多种选择，包括但不限于金(Au)、银(Ag)、铝(Al)等。其中，所述金属层的厚度可以选择为100-800nm。

在一些实施方式中，所述电介质层的材质包括但不限于氧化硅、氮化硅、氧化铝等。

在一些实施方式中，所述电介质层的厚度在1μm以下，例如可以为100～800nm。

在一些实施方式中，所述顶电极为多个且并行设置，所述底电极也为多个且并行设置，所述顶电极、底电极均为条形且延伸方向相互交叉。

在一些实施方式中，每一纳米激光器单元与多通路电源设备的一个工作通路电连接。

其中，通过设计交叉电极，并采用多通路电源设备为其供电，可以实现对阵列中每个纳米激光器的精准控制。当施加电信号激励后，可以使得ZnO纳米线阵列中每根ZnO纳米线都可以发射激光，进而实现高均匀性的柔性纳米激光器阵列。

在本发明的以上实施例中，在所述柔性电泵浦ZnO纳米线激光器阵列结构工作时，由于ZnO纳米线规则的六棱柱形状及光滑平整的端面特性，可以将每根ZnO纳米线作为一个独立的光学谐振腔，实现对发光的选模、谐振及激射过程，以及，利用ZnO纳米线阵列/电介质层/作为顶电极的金属层组成的MIS结构，在电注入激励源作用下，在半导体/电介质界面产生激发光，光波经过ZnO纳米线构成的光学谐振腔的选模、谐振作用下最终实现激射。

本发明以上实施例提供的柔性电泵浦ZnO纳米线激光器阵列结构具有良好耐弯曲特性，在受力产生形变后仍能正常工作，特别适用于可穿戴电子产品，同时，其中单个激光器结构直径最小可实现500nm，纳米激光器间距最小可实现300nm，并且电泵浦激光发射阈值约为7.5mA。

本发明实施例的另一个方面提供的一种制备所述柔性电泵浦ZnO纳米线激光器阵列结构的方法包括：

在柔性基底上设置GaN层；

在所述GaN层上设置底电极；

在所述GaN层上设置图形化掩模层，并利用所述图形化掩模层在GaN层上生长形成ZnO纳米线阵列；

在所述ZnO纳米线阵列内填充保护材料，所述保护材料的折射率低于ZnO，以使ZnO纳米线与保护材料的界面处形成全反射面；

在所述ZnO纳米线阵列上设置电介质层；以及

在所述电介质层上设置作为顶电极的金属层，且使每一ZnO纳米线分别与一顶电极及一底电极配合形成一个纳米激光器单元。

在一些实施方式中，所述的制备方法包括：将自支撑的GaN薄膜转移到柔性基底上作为所述的GaN层。

在一些实施方式中，所述的制备方法包括：利用透明弹性的耐高温胶水将所述GaN层与柔性基底粘接固定。

在一些实施方式中，所述的制备方法包括：利用水热法在表面设置有图形化掩模层的GaN层上生长形成ZnO纳米线阵列。

进一步的，所述制备方法包括：将表面设置有图形化掩模层的GaN层置入氧化锌纳米线的生长溶液中，在70-100℃的温度条件下水热反应3-10h，从而生长形成ZnO纳米线阵列；其中，所述生长溶液包括摩尔比为1：1～1：3的可溶性锌盐和六亚甲基四胺，其中可溶性锌盐浓度为20-100mmol/L。

其中，所述可溶性锌盐包括但不限于硝酸锌等。

较之现有的化学气相沉积法(CVD)等，采用前述的水热法可以保证每一ZnO纳米线都具有较规整的形貌特征，呈现规则的六棱柱形状，尤其可以保证ZnO纳米线上、下两个端面均光滑平整，从而可以为激光器的实现提供优质FP型光学谐振腔。

其中，若采用有机材料形成前述图形化掩模层，可以在将表面设置有图形化掩模层的GaN层置入氧化锌纳米线的生长溶液之前，预先采用本领域已知的方式对图形化掩模层进行亲水化改性，以促进水热反应更为顺利地进行。

在一些实施方式中，所述图形化掩模层包括多个点阵图形，每一点阵图形的直径在100nm～2μm之间。

进一步的，其中相邻点阵图形的间距不大于5μm。

进一步的，所述多个点阵图形的排布方式不限，包括但不限于矩阵排列、六方形排列、三角形排列等。

进一步的，每一点阵图形与一ZnO纳米线对应。其中，每一点阵图形都可以视为一个具有设定形状的通孔，GaN层的表面能够透过所述通孔从图形化掩模层中露出。进而，每一点阵图形中都会生长一ZnO纳米线，从而最终生长形成ZnO纳米线阵列。

其中，所述图形化掩膜可以采用本领域已知的方式制备，例如光刻、激光直写和/或电子束曝光法等，但不限于此。

其中，所述图形化掩膜可以采用在水热方中表面不会生长ZnO纳米线的材料，例如SiO

在一些实施方式中，所述顶电极、底电极分别用于与电源的两极电连接。例如，其中顶电极、底电极分别用于与电源的正极、负极电连接。

在一些实施方式中，所述的制备方法包括：设置多个并行分布的顶电极和多个并行分布的底电极，所述顶电极、底电极均为条形且延伸方向相互交叉。

在一些实施方式中，所述的制备方法包括：使每一纳米激光器单元能够与多通路电源设备的一个工作通路电连接。

其中，通过采用交叉电极，并利用多通路电源设备为其供电，可以实现对阵列中每个纳米激光器的精准控制。

本发明以上实施例提供的制备柔性电泵浦ZnO纳米线激光器阵列结构的工艺整体可在低温、温和环境中完成，避免了高温、腐蚀性化学试剂对器件中各结构层，例如柔性基底、ZnO纳米线阵列等的损伤，从而可以有效保障器件的性能，提高其良品率，并还可降低成本，因此适于大规模生产。

本发明实施例还提供所述柔性电泵浦ZnO纳米线激光器阵列结构在制备电子皮肤或可穿戴器件中的用途。

下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，本实施例在以发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

如无特殊说明，如下实施例中所采用的实验材料、生产设备、测试设备等均可以从市场途径获取，而相应的操作方法等也是本领域已知的。

在本发明的一个较为典型的实施例中一种具有高分辨率的柔性电泵浦ZnO纳米线激光器阵列具有图1所示结构，其包括：柔性基底1((PET或PDMS等材质，对蓝紫光360-400nm波长范围透光率约不低于60％)，结合在柔性基底上的n型GaN层2，覆盖于所述GaN层上的图形化掩模层3(SiO

其中，所述ZnO纳米线阵列包括多根竖立设置的ZnO纳米线5，其中相邻ZnO纳米线的间隙内填充有作为保护材料4的PMMA、SU8等。

其中，每根ZnO纳米线的形貌规整，呈现为规则的六棱柱形，而且ZnO纳米线的上、下两个端面光滑平整。所述ZnO纳米线的高度为800nm-10μm，直径为500nm-3μm，并且，相邻ZnO纳米线的间距在5μm以下。

其中，所述图形化掩模层3的厚度约100nm。

其中，所述图形化掩模层3具有阵列排布的多个点阵图形，使得GaN层表面从图形化掩模层中暴露出，且每个点阵图形直径在100nm～2μm之间，而相邻点阵图形的间距不大于5μm。该多个点阵图形的排布方式依据实际需求而定，例如可以是矩阵排列、六方形排列、三角形排列等，但不限于此。

其中，所述电介质层的厚度可以为100～800nm。

进一步的，参阅图2所示，一种制备所述柔性电泵浦ZnO纳米线激光器阵列的方法包括：

(1)提供带有n-GaN的蓝宝石(Al

(2)利用光刻-磁控溅射工艺在n-GaN表面制备横向(或纵向)的条状电极，电极宽度可选但不限于5μm；电极材料为高导电率的金属材料，可选但不限于Au；金属电极厚度不大于1μm。

(3)继续在带有金属电极条的GaN样品表面通过光刻工艺制备阵列图形化掩膜，采用磁控溅射工艺沉积厚度为100nm的SiO

(4)制备水热法合成ZnO氧化锌纳米线的生长溶液中，该生长溶液为六亚甲基四胺(HMTA)与六水合硝酸锌(ZnNO

(5)通过旋涂方法，将上述合成的ZnO氧化锌纳米线阵列间隙内填充PMMA材料，并进行烘干固化。此处PMMA有三个作用：一，PMMA起到固定ZnO纳米线的作用，防止ZnO纳米线倾倒或脱落；二，PMMA是高分子聚合物，具有良好的绝缘性能，能够有效地防止顶电极和底电极直接导通，从而导致器件发生短路；三，每根ZnO纳米线被PMMA包围，因为PMMA的折射率远小于ZnO的折射率，这样使得在ZnO纳米线与PMMA的界面处形成一个全反射面，有利于将辐射光限制在ZnO纳米线内部，减小ZnO纳米线侧面漏光现象，从而提高纳米激光器的发光效率。

(6)通过反应离子刻蚀工艺将ZnO纳米线远离GaN一侧端面的PMMA刻蚀清除，以免影响ZnO半导体材料与电介质材料的接触。

(7)通过电子束蒸发工艺在ZnO纳米线阵列的顶端沉积一层SiO

(8)在SiO

参阅图1及图3所示，在前述柔性电泵浦ZnO纳米线激光器阵列结构制备完毕后，可以将上述多条状顶电极、底电极分别与外部多通路电源设备的正、负电极连接，在外加电信号的激励下，每根ZnO纳米线都作为一个独立的MIS激光器件发光，光波在器件底部(柔性高分子材料一侧)进行采集。

在以上实施例中，通过采用导电GaN基底和绝缘MIS结构，实现了柔性电致激光阵列的发射，与现有电致激光、光致激发器件相比，更易于实现阵列化的调控和电子皮肤等领域的应用。

在以上实施例中，器件结构为MIS结构，通过绝缘的电介质层的引入，在外加电场的作用下，产生复合载流子，绝缘层的引入同时会降低器件漏电，从而降低器件的静态功耗。

在以上实施例中，器件结构为上下结构，制作工艺简单，并且电极位于纳米线的两端，方便纳米线之间的互联，实现精准、独立控制阵列中每个纳米激光器的同时，电极的引入对器件的分辨率不产生影响。

此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。

本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。

在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明；每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。

在本发明案通篇中，在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处，预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份组成或由所叙述组份组成，且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。

应理解，各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要，只要本发明教示保持可操作即可。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。

尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外，除非具体陈述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。