二苯甲酮衍生物的制备方法

背景技术

本发明涉及一种制备二苯甲酮衍生物，更具体地用侧接环氧丙烷和环氧乙烷重复单元官能化的二苯甲酮的方法。

建筑外墙涂料中使用光引发剂提高耐沾污性(DPUR)和光泽保持性。Norrish II型光引发剂在改进这些特征方面尤其有效，这可能是通过使聚合物膜的表面交联实现的。当通过UV照射激发时，光引发剂会从聚合物夺取氢，形成能够交联的反应性基团。光引发剂也可能通过能量转移至三重态氧而产生单重态氧。然后，此单重态氧反应形成超氧化氢和羟基自由基，其能够通过从聚合物主链上夺取氢来诱发交联。

理想地，光引发剂将改进目标的外部性能，而不会不利地影响膜的柔韧性，并且由于光引发剂或其反应副产物的固有吸收而对涂料颜色的影响降至最低。二苯甲酮是光引发剂的一个实例，其对改进涂料性能尤其有效，因为它能够在引发光致交联反应之前通过膜扩散至表面。交联主要发生在膜表面处，因为涂料中的颜料吸收和/或屏蔽UV光，因此光引发剂主要在膜表面附近被激发。

不幸的是，已经确定二苯甲酮是可能的人类致癌物(IARC 2B型)；此外，认为二苯甲酮是挥发性有机化合物(VOC)，并且由于其不利的环境影响而不合需要。这种挥发性具有引起膜的交联密度变化的额外缺点，因为二苯甲酮可能在表面处发生反应之前从膜蒸发。已知二苯甲酮的光泽保持性能在暴露数月后会迅速下降。因此，非常希望找到一种制备无毒且无挥发性光引发剂的方法，所述光引发剂赋予建筑外墙涂料以持久的光泽保持性。

发明内容

本发明通过提供一种方法来解决本领域的需要，所述方法包含以下步骤：a)在溶剂4-羟基苯酮和其盐存在下，在加热至100℃至200℃范围内的温度的反应器中与环氧丙烷接触以形成聚(环氧丙烷)-二苯甲酮中间物；然后b)在加热过的反应器中使中间物与环氧乙烷接触以形成经环氧丙烷基团和环氧乙烷基团取代的烷氧基化二苯甲酮，其中二苯甲酮与其盐的摩尔∶摩尔比在98∶2至80∶20范围内；环氧丙烷与二苯甲酮的摩尔∶摩尔比在1∶1至20∶1范围内；并且环氧乙烷与二苯甲酮的摩尔∶摩尔比在5∶1至50∶1范围内。

本发明的方法提供了一种制备无挥发性无毒光引发剂的方法，所述光引发剂在建筑外墙涂料中具有优异光泽保持性。

具体实施方式

本发明是一种方法，所述方法包含以下步骤：a)在溶剂4-羟基苯酮和其盐存在下，在加热至100℃至200℃范围内的温度的反应器中与环氧丙烷接触以形成聚(环氧丙烷)-二苯甲酮中间物；然后b)在加热过的反应器中使中间物与环氧乙烷接触以形成经环氧丙烷基团和环氧乙烷基团取代的烷氧基化二苯甲酮，其中二苯甲酮与其盐的摩尔∶摩尔比在98∶2至80∶20范围内；环氧丙烷与二苯甲酮的摩尔∶摩尔比在1∶1至20∶1范围内；并且环氧乙烷与二苯甲酮的摩尔∶摩尔比在5∶1至50∶1范围内。

环氧丙烷和环氧乙烷基团绘示如下：

其中到氧原子的虚线表示与碳原子或末端氢原子的连接点，并且到碳原子的虚线表示与氧原子的连接点。根据本发明的方法，环氧丙烷基团最靠近二苯甲酮基团连接，并且环氧乙烷基团连接至环氧丙烷基团，如式1所示：

优选地，x为2至13，更优选地至10，且最优选地至8；并且y优选为自5，更优选自6，并且最优选自10至优选20，更优选地至18，并且最优选地至16。优选地，x+y不大于25；优选地，环氧乙烷基团的数目大于环氧丙烷基团的数目；即，优选地y大于x。如使用ChemBioDrawUltra 13.0(PerkinElmer)确定，其使用化学片段算法基于分子的组成部分评估分子的分配系数，羟基封端环氧烷基团(R)的计算出的Log P(cLog P)优选地在-4.0，更优选-3.5，并且最优选地-3.0至-1.2，更优选地至-1.3，并且最优选地至-1.5范围内。

有利地，如下分两个步骤制备官能化二苯甲酮：在第一步骤中，使4-羟基二苯甲酮和其盐与环氧丙烷和合适的溶剂，优选地高沸点极性非质子溶剂(b.p.＞100℃)在额定压力反应器中接触。4-羟基二苯甲酮与其盐的摩尔∶摩尔比优选在98∶2，更优选地95∶5至80∶20范围内。所述盐有利地通过向反应器中添加强碱，例如NaOH或KOH原位地制备。环氧丙烷与4-羟基二苯甲酮的摩尔∶摩尔比优选在1∶1，更优选地3∶1至20∶1，更优选地至15∶1，并且最优选地至10∶1范围内。

将反应器加热到在100℃，优选120℃至200℃，优选至150℃范围内的温度，并且连续添加环氧丙烷，然后保持足够时间以形成所需聚(环氧丙烷)-二苯甲酮中间物。在第二步骤中，将环氧乙烷连续添加至加热过的反应器中，然后保持足够时间得到所需产物。环氧乙烷与4-羟基二苯甲酮的摩尔∶摩尔比优选在5∶1，更优选地10∶1至50∶1，更优选地至30∶1，并且最优选地至25∶1的范围内。环氧丙烷和环氧乙烷的保持时间优选为2至10小时。然后将反应器冷却，并且除去高沸点极性非质子溶剂(例如二甲氧基乙烷)，得到官能化二苯甲酮。最终产物通常是具有多分散性(M

通过本发明的方法制备的官能化二苯甲酮可用作涂料制剂中的光引发剂。

实例1：制备二苯甲酮衍生物：x＝5；y＝11

遵照通用烷氧基化程序，通过将PO(10.7mL，153mmol)和EO(19.1mL，383mmol)添加到4-羟基二苯甲酮(3.80g，19.2mmol)和4-苯甲酰基苯酚钾(0.45g，1.92mmol)于DME(20mL)中的溶液中来制备图2的二苯甲酮衍生物，其中x是5并且y是11。在真空中去除溶剂后，分离出23.1g(71％)油。

实例2：制备二苯甲酮衍生物：x＝3；y＝12

遵照通用烷氧基化程序，通过将PO(9.7mL，139mmol)和EO(34.8mL，696mmol)添加到4-羟基二苯甲酮(6.90g，34.8mmol)和4-苯甲酰基苯酚钾(0.82g，3.48mmol)于DME(35mL)中的溶液中来制备图2的二苯甲酮衍生物，其中x是3并且y是12。在真空中去除溶剂后，分离出42.8g(85％)油。

实例3：制备二苯甲酮衍生物：x＝6；y＝6

遵照通用烷氧基化程序，通过将PO(23.7mL，339mmol)和EO(21.2mL，424mmol)添加到4-羟基二苯甲酮(8.40g，42.4mmol)和4-苯甲酰基苯酚钾(1.00g，4.24mmol)于DME(40mL)中的溶液中来制备图2的二苯甲酮衍生物，其中x是6并且y是6。在真空中去除溶剂后，分离出40.9g(79％)油。

实例4：制备二苯甲酮衍生物：x＝3；y＝6

遵照通用烷氧基化程序，通过将PO(14.8mL，212mmol)和EO(26.5mL，530mmol)添加到4-羟基二苯甲酮(10.5g，53.0mmol)和4-苯甲酰基苯酚钾(1.25g，5.30mmol)于DME(50mL)中的溶液中来制备图2的二苯甲酮衍生物，其中x是3并且y是6。在真空中去除溶剂后，分离出41.7g(82％)油。

使用表1中的配方将实验性表面活性剂配制成油漆。使用架空混合器在连续搅拌下依序添加成分。ECOSURF

消泡剂是指DOWSIL

表1.油漆制剂

根据ASTM-D 4587(油漆和相关涂料的荧光UV-冷凝暴露的标准实践)，使用QUV仪器(Q-Lab)进行加速风化。用10密耳施料器将油漆制剂涂在经铬酸盐处理的铝板上，并且在可控环境室(25℃，50％RH)中干燥过夜。然后将板以45°角朝南放在室外(宾夕法尼亚州科利奇维尔)，持续6天。在室外暴露后，进行初始光泽度测量。将样品置于QUV中并且暴露于由在60℃下UV暴露(0.89W/m

表2-2006小时暴露后的Δ60°光泽度

数据显示，与含有二苯甲酮或不含光引发剂的制剂相比，通过本发明的方法制备的含有二苯甲酮衍生物的油漆制剂在Δ60°光泽度方面表现出明显更低的偏移。尽管不受理论约束，但相信所观测到的二苯甲酮衍生物与二苯甲酮相比具有观测到的改进的光泽保持性可能源于膜内分布和稳定性的差异。具有相对挥发性的二苯甲酮将更容易迁移通过膜，并且从油漆表面过早地反应或蒸发，导致油漆膜的表面交联。相反，本发明的二苯甲酮衍生物是无挥发性的，并且因此不能从膜蒸发。随着涂料表面磨损，用于聚合物交联的额外光引发剂的使用改进了光泽保持性。

进一步相信本发明的有效性源于化合物的表面活性性质；疏水物(二苯甲酮)与亲水物(PO-EO低聚物)的组合将使所述化合物迁移至胶乳/水或水/空气界面；干燥后，光引发剂优选地位于膜表面。然而，制剂中过量的表面活性剂会引起耐水性问题，例如起泡或溶胀。通过改变衍生物的PO(较低亲水性)和EO(较高亲水性)基团，可以调节油漆制剂的水敏感性和光泽保持性能。