一种电致变色材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及光电材料技术领域，尤其涉及一种电致变色材料及其制备方法和应用。

背景技术

电致变色是指材料发生电化学反应，能够可逆地改变其光学性能(反射率、透过率和吸光度)，并且伴随着颜色的可逆变化。相比热致变色、光致变色和液晶调光玻璃等，电致变色对光学性能的调制是基于其氧化还原反应。此外，电致变色器件具有用户可控颜色变化、低功耗、低工作电压、光学性能连续可调、绿色环保和智能化等特点。因此，这类材料在电致变色智能窗、汽车自动防眩目后视镜、变色太阳镜、军事装备伪装、电子传感器和信息显示等领域已经被广泛使用。

紫精(1,1'-二取代4,4'-联吡啶盐)是一种典型的有机电致变色材料。相比无机电致变色材料，紫精类变色材料具备色彩丰富、颜色变化种类繁多、响应时间短、低驱动电压、成本低、可设计性等优势，但在电化学反应中，高浓度的紫精着色自由基阳离子在电极表面易形成二聚体，导致器件褪色不完全和循环稳定性差。而响应时间和循环稳定性是评价电致变色器件性能的两个重要因素。

CN102965096A公开了一种紫精化合物电致变色材料，其为化合物二氯化1-(咔唑-N-己基)-1'-(膦酸二乙酯-2-乙基)-4,4'联吡啶盐，利用新匹配方法，并将其制备成相互匹配的电致变色电极，组装获得的电致变色器件变色时间短，透过率差高，且性能稳定，制备技术可大量推广，适于实际生产及广泛应用。但是小分子紫精化合物会导致电致变色器件的褪色不完全、循环稳定性变差，同时可能会出现电解质泄露的问题。

CN110105336A公开了紫精衍生物的电致变色材料及其制备方法，该制备方法以4,4'-联吡啶为原料，与1-氯-2,4-二硝基苯进行Menschutkin反应合成1,1'-双(2,4-二硝基)-4,4'-联吡啶盐；然后N-杂环化合物与对氟硝基苯通过芳香族亲核胺化制备4-硝基化合物，后将4-硝基化合物还原为4-氨基化合物；最后将上述二步反应的产物进行Zincke反应得到目标产物。该现有技术中引入了吡咯基团和咔唑，改善了紫精化合物核心基团4,4'-联吡啶上的缺电子状态，降低其电致变色电压；并可以得到双极性电致变色器件，实现更高的对比度，具有多种颜色变化，还可解决溶液型电致变色器件电解液泄漏的问题。但是该方案并未解决紫精化合物导致的循环稳定性差的问题。

因此，本领域亟待研究新型的电致变色材料，以使得电致变色器件同时兼具色彩丰富、颜色变化种类繁多、响应时间短、低驱动电压、成本低、可设计性以及高循环稳定性等特定。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种电致变色材料，尤其在于提供一种紫精功能化聚离子液体，克服了现有技术制备工艺复杂、颜色种类单一、响应时间长、循环稳定性差、紫精小分子二聚以及溶液型电致变色器件漏液的不足的问题，该紫精功能化聚离子液体可以直接用作电致变色材料，并具备高电容、较低的熔点、优良的热稳定性和电化学稳定性、可忽略的挥发性和不可燃性、可设计性好和电化学窗口宽等特点，同时兼顾支撑聚合物和导电基体双重功能。使用其制备得到的电致变色器件颜色变化明显、响应时间短、低驱动电压、低成本，同时解决了紫精小分子二聚和电解质泄漏问题，具有良好的应用前景。

为达此目的，本发明采用如下技术方案：

本发明提供一种电致变色材料，所述电致变色材料由含有不饱和双键的紫精类化合物以及含有不饱和双键的离子液体聚合而成。

本发明提供了一种通过将紫精类化合物与离子液体聚合而成的紫精功能化聚离子液体，由于锚固紫精自由基阳离子，抑制离子扩散，避免形成紫精二聚体，从而能够有效改善器件褪色不完全和循环稳定性差的问题，同时具有颜色变化明显、响应时间短、低驱动电压、低成本等问题。

优选地，所述含有不饱和双键的紫精类化合物包括如下化合物中的任意一种或至少两种组合：

所述R选自C1-C12(例如C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11等)烷基或C2-C12(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11等)烯基；

所述Z选自C1-C12(例如C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11等)亚烷基或C2-C12(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11等)亚烯基；

所述X

优选地，所述含有不饱和双键的紫精类化合物包括二氯化1,1'-二[4-(乙烯基)苄基]-4,4'-联吡啶盐、二氯化1,1'-二[4-(烯丙基基)苄基]-4,4'-联吡啶盐、二溴化1,1'-二[4-(烯丙基基)苄基]-4,4'-联吡啶盐、二氯化1-丁基-1'-[4-(烯丙基基)苄基]-4,4'-联吡啶盐、二氯化1-庚基-1'-[4-(烯丙基基)苄基]-4,4'-联吡啶盐或二氯化1-庚基-1'-[4-(乙烯基)苄基]-4,4'-联吡啶盐的任意一种或至少两种组合。

优选地，所述含有不饱和双键的离子液体包括含有不饱和双键的咪唑类离子液体。

优选地，所述含有不饱和双键的离子液体包括

所述R'选自C1-C12(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11等)烷基或C2-C12(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11等)烯基；

所述Z'选自C1-C12(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11等)亚烷基或C2-C12(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11等)亚烯基；

所述Y

优选地，所述含有不饱和双键的离子液体包括1-乙烯基-3-丁基咪唑溴盐、1-烯丙基-3-丁基咪唑溴盐、1-乙烯基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐、1-乙烯基-3-丁基咪唑六氟硼酸盐、1-乙烯基-3-丁基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺基盐或1-烯丙基-3-丁基咪唑六氟硼酸盐的任意一种或至少两种组合。

优选地，所述聚合为自由基聚合。

优选地，所述含有不饱和双键的紫精类化合物与所述含有不饱和双键的离子液体的质量比为1:100～100:1，例如1:90、1:80、1:70、1:60、1:50、1:40、1:30、1:20、1:10、1:5、1:1、5:1、10:1、20:1、30:1、40:1、50:1、60:1、70:1、80:1、90:1等。

本发明的目的之二在于提供一种目的之一所述的电致变色材料的制备方法，所述制备方法包括：将含有不饱和双键的紫精类化合物、含有不饱和双键的离子液体、引发剂和第一溶剂混合，进行自由基聚合反应，得到所述电致变色材料。

优选地，所述引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异丁酸二甲酯或偶氮二异庚腈中的任意一种或至少两种组合。

优选地，所述含有不饱和双键的紫精类化合物与所述含有不饱和双键的离子液体的质量比为1:100～100:1。

优选地，所述第一溶剂包括乙醇、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或四氢呋喃中的任意一种或至少两种组合。

优选地，所述含有不饱和双键的紫精类化合物的制备方法包括：以4,4'-联吡啶与卤代烃为反应原料，通过Menschutkin反应，得到含有不饱和双键的紫精类化合物。

本发明的目的之三在于提供一种电致变色凝胶态电解质，所述电致变色凝胶态电解质包括如下组分：目的之一所述的电致变色材料、电子介质和第二溶剂。

本发明提供的电致变色凝胶态电解质无需采用特殊方法进行制备，仅将上述原料混合并溶解即可。

优选地，所述电子介质包括二茂铁、二甲基二茂铁、5,10-二氢-5,10-二甲基吩嗪或2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物中的任意一种或至少两种组合。

优选地，所述第二溶剂包括碳酸丙烯酯、二甲亚砜或二乙二醇正丁醚中的任意一种或至少两种组合。

本发明的目的之四在于提供一种电致变色器件，所述电致变色器件包括第一电极、第二电极以及设置在所述第一电极和第二电极之间的目的之三所述的电致变色凝胶态电解质。

优选地，所述第一电极和第二电极各自独立地选自ITO、FTO或银纳米线中的任意一种。

优选地，所述电致变色器件的制备方法包括：将目的之三所述的电致变色凝胶态电解质涂布在所述第一电极的有效区域，随后在涂布好的电致变色凝胶态电解质上覆盖第二电极，得到所述电致变色器件。

优选地，所述涂布的方法为刮涂。

优选地，所述有效区域的形状包括长方形。

优选地，所述第一电极和第二电极分别设置在玻璃基板上。

相较于现有技术，本发明具有如下有益效果：

本发明提供新型紫精功能化聚离子液体可以直接用作电致变色材料，无需支撑电解质，并具备高电容、较低的熔点、优良的热稳定性和电化学稳定性、可忽略的挥发性和不可燃性、可设计性好和电化学窗口宽等特点，同时兼顾支撑聚合物和导电基体双重功能。使用其制备得到的电致变色器件循环稳定性高、颜色变化明显、响应时间短、低驱动电压、低成本、制备工艺简单，同时解决了紫精小分子二聚和电解质泄漏问题。

附图说明

图1是本发明实施例1提供的紫精功能化聚离子液体的红外谱图。

图2是本发明实施例1提供的紫精功能化聚离子液体的核磁共振谱图。

图3是本发明实施例1提供电致变色器件在不同电压下的透过率-波长曲线图。

图4是本发明实施例1提供电致变色器件的CV曲线图。

图5是本发明实施例1提供电致变色器件的透过率随时间变化曲线图。

具体实施方式

为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

本实施例提供一种紫精功能化聚离子液体、电致变色凝胶态电解质以及电致变色器件，其制备方法如下：

(1)将4.97g 4,4-联吡啶溶于10mL乙腈(ACN)中，向其中缓慢滴入12.5mL经5mLACN稀释的4-氯甲基苯乙烯(VBC)溶液，于90℃下回流搅拌反应3h，过滤并用丙酮洗涤，60℃真空干燥24h，得到黄色粉末二氯化1,1’-二[4-(乙烯基)苄基]-4,4’-联吡啶盐。

(2)将0.04g步骤(1)中制得的电响应性单体、4g 1-乙烯基-3-丁基咪唑溴盐(VBImBr)和0.02g偶氮二异丁腈(AIBN)溶于10mL乙醇中，于70℃和氮气的保护下，回流搅拌反应9h。旋蒸除去溶剂后，呈棕红色粘稠状，用丙酮洗涤数次后，过滤，将产物40℃真空干燥24h，即得棕红色固体，即为紫精功能化聚离子液体。

紫精功能化聚离子液体的红外谱图、核磁共振谱图分别如图1、图2所示。

(3)将0.8g步骤(2)中制得的固体产物和3mg二茂铁，加入到1.2g的碳酸丙烯酯(PC)中，搅拌溶解后，得到电致变色凝胶态电解质。

(4)将步骤(3)中制得的电致变色凝胶态电解质均匀刮涂在覆盖有ITO的玻璃上，有效区域为双面胶围成的长方形，另一块同样大小的涂有ITO一面的玻璃覆盖住载有电解质的玻璃，压实保证没有任何气泡，得到电致变色器件。

通过紫外可见吸收光谱测试(UV-Vis)、循环伏安测试(CV)，本实施例的电致变色器件在1.1V电压下呈现紫色状态，断电即可恢复无色状态。

本实施例提供的电致变色器件在不同电压下的透过率-波长曲线如图3所示，图中显示随外加电压增大，紫精基器件出现明显特征吸收峰，证明紫精基电致变色器件的光学特性依赖于外加电压。

本实施例提供的电致变色器件的CV曲线如图4所示，图中显示器件在1.2V左右发生氧化还原反应，证明紫精功能化聚离子液体基器件的工作电压较低。

本实施例提供电致变色器件的透过率随时间变化曲线如图5所示，图中显示紫精功能化聚离子液体基器件的着色较浅，证明电致变色材料与溶剂的相容性较差。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。