高强高模电磁屏蔽功能结构一体化轻质材料及其制备方法

技术领域

本发明属于复合材料技术领域，涉及一种高强高模电磁屏蔽功能结构一体化轻质材料及其制备方 法。

背景技术

随着5G技术发展，航空航天和电子等行业对具有电磁屏蔽效能(EMI)的材料需求越来越广泛。 例如，电子产品的广泛使用容易产生电磁干扰，电磁波作为一种新的污染，它扰乱了电子设备的正常工 作，因此必须提供某种阻挡机制，将设备内部与周围电磁环境隔离，屏蔽来自外部环境的电磁辐射。电 磁屏蔽是指利用屏蔽体对需要防护的区域隔离，控制电磁波的传播，即利用导电或导磁材料的反射或吸 收等作用对电磁波进行衰减，防止被保护物体受到电磁干扰。

具有电磁屏蔽功能性的材料一般要求EMI超过20dB。传统的屏蔽材料包括金属薄板、金属丝网、 网孔、泡沫金属和带有金属粉末的体积导电涂料等，但是，铜，铝，铁，钢等金属材料高密度，高重量， 高成本和易腐蚀的缺点限制了它们的实际应用。近年来，开始寻找新型电磁屏蔽材料替代传统金属材料， 在一些应用场合需要同时实现轻量化，即密度低于1.7g/cm

现有技术中，可以同时达到上述性能要求的这类材料通常为石墨烯、碳纳米管、纳米银线等纳米材 料填充的树脂基复合材料。然而，这些材料的强度和模量都不能作为结构材料使用，其拉伸强度难以超 过450MPa，模量难以超过55GPa。所以现有技术通常为将这些纳米复合材料做成涂料，涂覆在结构材 料表面。这种方法的最大问题在于，涂料的耐久性较差，一旦有一个小区域脱落，就会极大降低电磁屏 蔽效能。还有人采用在碳纤维上面镀金属、再制备成树脂基复合材料的方法，但由于镀金属的碳纤维和 树脂的结合性很差，导致复合材料拉伸强度、模量和层间剪切强度等性能较低。

因此，研究一种拉伸强度、模量和层间剪切强度大，且电磁屏蔽功能号的材料具有十分重要的意义。

发明内容

为了解决现有技术中拉伸强度、模量和层间剪切强度不够，且电磁屏蔽功能不足的技术问题，本发 明提供一种高强高模电磁屏蔽功能结构一体化轻质材料及其制备方法。本发明在碳纤维表面镀镍之后， 对镀镍碳纤维进行浅表氧化，使表面可以与聚多巴胺上浆剂产生强相互作用，因此使复合材料达到高强 度和高模量的性能指标；同时因为氧化程度不深，不会影响复合材料的电磁屏蔽效能，其EMI值仍超过 20dB。

为达到上述目的，本发明采用的方案如下：

高强高模电磁屏蔽功能结构一体化轻质材料，是由镀镍碳纤维、聚多巴胺(PDA)层、羧酸化的 CNT和环氧树脂构成的CF-Ni-PDA/CNT/epoxy复合材料；

镀镍碳纤维是表面含有氧化镍的碳纤维；

聚多巴胺层位于镀镍碳纤维和环氧树脂之间，聚多巴胺层与镀镍碳纤维之间由Ni-N键和氢键连接， 聚多巴胺层与环氧树脂之间由N-C键连接。

作为优选的技术方案：

如上所述的高强高模电磁屏蔽功能结构一体化轻质材料，氧化镍可以是连续的，也可以是不连续的， 连续的层结构会更好，本发明的氧化镍优选为连续的层结构，氧化镍的厚度为10～100nm。

如上所述的高强高模电磁屏蔽功能结构一体化轻质材料，镀镍碳纤维表面还含有镍层，镍层的厚度 约为1μm，镍层与碳纤维之间由范德华力、机械铆合及Ni-OH-C键合作用连接；氧化镍位于镍层表面； 镍层的主要作用是提供较高的电导率，最外围的氧化镍层的作用是提供可以和上浆剂产生氢键的活性。

如上所述的高强高模电磁屏蔽功能结构一体化轻质材料，CF-Ni-PDA/CNT/epoxy复合材料中，镀镍 碳纤维为织物的形态，织物的结构为单向织物、平纹织物、缎纹织物、斜纹织物或者无屈曲织物(NCF)；

CF-Ni-PDA/CNT/epoxy复合材料的ILSS(层间剪切强度)为40～70MPa，拉伸强度为450～600MPa， 拉伸模量为55～65GPa，电磁屏蔽效能为29～40dB。

如上所述的高强高模电磁屏蔽功能结构一体化轻质材料，环氧树脂为缩水甘油醚、缩水甘油酯、缩 水甘油胺、线性脂肪族类或脂环族类环氧树脂。

如上所述的高强高模电磁屏蔽功能结构一体化轻质材料，聚多巴胺(PDA)层的厚度为100nm～1μm； CF-Ni-PDA/CNT/epoxy复合材料中，羧酸化的CNT的含量为环氧树脂质量的0.3～2wt.％，镀镍碳纤维 的体积含量占复合材料总体积的48～52vt.％。

本发明还提供制备如上所述的高强高模电磁屏蔽功能结构一体化轻质材料的方法，先将化学镀镍后 的碳纤维进行表面氧化，再沉积聚多巴胺(PDA)层得到CF-Ni-PDA，然后以CF-Ni-PDA、羧酸化的 CNT和环氧树脂为主要原料，采用真空辅助树脂灌注成型方法，制备CF-Ni-PDA/CNT/epoxy复合材料。

作为优选的技术方案：

如上所述的高强高模电磁屏蔽功能结构一体化轻质材料的制备方法，所述表面氧化为浅表氧化；将 化学镀镍后的碳纤维进行浅表氧化的具体过程为：将化学镀镍后的碳纤维浸渍于过量的浓度为 28～32wt％的过氧化氢水溶液中，过氧化氢的质量优选为超过铜网质量的1％，设置水浴温度为70～90℃， 浸渍时间为10～20min；依次采用去离子水和无水乙醇洗涤(去离子水淋洗CF-Ni，再用无水乙醇去除残 留的水分)，得到浅表氧化的CF-Ni；

浅表氧化的原理：使用过氧化氢对化学镀镍后的碳纤维上镍层的浅表面进行氧化。若过氧化氢浓度 太低或水浴温度太低，则氧化效率过低；若过氧化氢浓度太高或水浴温度太高，则氧化反应剧烈，可控 性低。后道工序为了去除化学镀镍后的碳纤维表面残留的过氧化氢溶液。

沉积聚多巴胺(PDA)层得到CF-Ni-PDA的具体过程为：将浅表氧化的CF-Ni放入多巴胺溶液中， 20～40℃下恒温震荡反应20～30h，反应结束后用去离子水洗涤，放入60～100℃烘箱中烘干备用，得到 CF-Ni-PDA；

多巴胺溶液的浓度为0.05～0.5wt.％，pH值为8.2～8.7(室温超声10～20min混合均匀)。

沉积聚多巴胺(PDA)层的原理：由于多巴胺对各种基体友好的粘结性，在碱性条件下可在CF-Ni 表面发生聚合反应在CF-Ni表面沉积聚多巴胺(PDA)层。PDA与浅表氧化的CF-Ni表面可以形成Ni-N 化学键和氢键两种相互作用。

如上所述的高强高模电磁屏蔽功能结构一体化轻质材料的制备方法，化学镀镍后的碳纤维的制备过 程为：

(1)去浆：将CF二维织物在40～80℃下丙酮回流2～4h，得到去浆CF织物；

去浆的目的：去除商业CF织物表面原有的上浆剂，因为这部分的主要成分是环氧树脂，如果不去 除，则会影响后续镀镍效果。低于40℃或小于2h，去浆不充分，仍有浆料残余；高于80℃或超过4h， 有安全隐患，且浪费能耗。

(2)粗化：将去浆CF织物浸入由过硫酸铵和硫酸配置成的粗化液中，室温间断超声(每隔15min 超声2～3min)0.5～2h，取出后用去离子水洗涤，干燥备用；

粗化液中，过硫酸铵的浓度为180～220g/L；硫酸的浓度为90～110mL/L；

粗化的目的：粗化CF表面，使CF表面变得粗糙，从而增大镀层与CF之间的接触面积，得到结合 力良好、致密的金属镀层。

(3)敏化：将粗化后的CF浸入由氯化亚锡和盐酸配置成的敏化液中，室温超声10～20min，取出 后用去离子水洗涤，干燥备用；

敏化液中，氯化亚锡的浓度为18～25g/L，盐酸的浓度为35～50mL/L；

敏化的目的：Sn(OH)Cl和Sn(OH)

(4)活化：将敏化后的CF浸入由氯化钯和盐酸配置成的活化液中，室温超声10～20min，取出后 用去离子水洗涤，干燥备用；

活化液中，氯化钯的浓度为0.2～0.3g/L，盐酸的浓度为2～3mL/L；

活化的目的：CF浸入贵金属溶液进行活化处理时，碳纤维表面的还原性物质将溶液中的贵金属Pb

(5)还原：将活化处理后的CF置于还原液中，室温超声3～7min；

还原液的配置方法为：称取18～22g NaH

还原的目的：还原残留于碳纤维表面的Pd

(6)解胶：将被还原后的CF置于盐酸溶液中在40～45℃超声3～7min，取出后用去离子水洗涤三次， 干燥备用；盐酸溶液的浓度为10wt.％；

解胶的目的：解胶，即去除吸附在CF表面的Sn

(7)化学镀镍：将解胶后的CF置于提前配置好的镀液中，在温度为50～70℃下反应0.8～1.5h，反 应结束后取出并用去离子水洗涤，放入烘箱中60～100℃烘干，得到化学镀镍后的碳纤维。

镀镍的目的：化学镀镍，CF表面具有催化活性的钯核，镀液中的金属离子在CF表面发生氧化还原 反应，沉积一层均匀致密的金属镍层。

如上所述的高强高模电磁屏蔽功能结构一体化轻质材料的制备方法，真空辅助树脂灌注成型方法的 具体过程为：先将环氧树脂和固化剂以4.2:1～3.8:1的比例混合并掺杂羧酸化改性的CNT，均匀搅拌，再 在50～70℃的真空烘箱中脱泡处理20～50分钟，得到树脂混合物；然后将脱泡后的树脂混合物和 CF-Ni-PDA，采用真空辅助树脂灌注成型，在100～150℃下固化3～6h，得到CF-Ni-PDA/CNT/epoxy复合 材料。

目的和原理：通过掺杂羧酸化的CNT，利用CF和CNT的协同作用，增强复合材料的导电性，从 而提高复合材料的电磁屏蔽效能。CNT羧酸化后，由于羧基的存在，可以提高CNT与环氧树脂基体的 粘结能力，增强复合材料的力学性能。

本发明的机理如下：

本发明采用环氧树脂作为基体、连续碳纤维作为增强体，使材料可以实现轻质高强高模的特性，即 具有远低于金属类电磁屏蔽材料的密度，以及远高于纳米粒子填充树脂类电磁屏蔽材料的拉伸强度和模 量。但是碳纤维自身电导率与金属相比较低，若直接使用，电磁屏蔽效能较低，不能满足一般要求(＞ 20dB)。因此本发明在碳纤维表面镀金属镍层，使碳纤维的电导率提高一个数量级，从而提高复合材料 的电磁屏蔽效能。镀镍碳纤维与环氧树脂基体的结合性较差，本发明提出采用浅表氧化结合多巴胺沉积 的方法来增强镀镍碳纤维与环氧树脂基体之间的相互界面作用。浅表氧化是通过弱氧化作用，使镍层中只有浅表层(10～100nm)被氧化，氧化镍一部分和后续沉积在上面并原位聚合的聚多巴胺形成Ni-N键， 一部分可以和聚多巴胺中的酰胺键产生大量的氢键作用，同时聚多巴胺上的胺基可以和环氧树脂单体中 的环氧基反应，形成N-C化学键，因此聚多巴胺作为桥梁，增强了浅表氧化的镀镍碳纤维和环氧树脂基 体之间的界面强度。纤维与基体间因为具有较强的界面结合强度，复合材料在受力时，应力可以通过界 面充分传递到纤维上，从而发挥纤维的高强、高模优势，使复合材料整体具有高的拉伸强度、拉伸模量 及ILSS。其中最突出的优势是ILSS，因为该性能指标直观反映纤维与树脂的界面结合能力。环氧树脂 基体中还掺杂了羧酸化的CNT，由于羧基的存在，可以提高CNT与环氧树脂基体的粘结能力，因此可 以提高复合材料中环氧树脂基体的力学性能，进一步增强复合材料的力学性能。

因为氧化镍层厚度小，因此可使镀镍碳纤维保持较高的电导率，而复合材料也能保持较高的电磁屏 蔽效能。另一方面，通过掺杂羧酸化的CNT，利用CF-Ni和CNT的协同作用，增强复合材料的导电性， 从而提高复合材料的电磁屏蔽效能。当电磁波到达材料表面时，大部分入射电磁波被反射出去，复合材 料的屏蔽机制是反射，另一部分电磁波穿过第一层碳纤维，但是通过多次内部反射耗尽了能量，提高复 合材料对电磁波的内部吸收。纤维表面的聚多巴胺对复合材料电磁屏蔽效能的影响较小，不同多巴胺浓 度表面处理后复合材料电磁屏蔽值无明显变化。

有益效果

(1)本发明的一种高强高模电磁屏蔽功能结构一体化轻质材料，与其他类似材料相比，具有更高 的拉伸强度和模量，且EMI值较高；

(2)本发明的一种高强高模电磁屏蔽功能结构一体化轻质材料的制备方法，可以制得比现有技术 制备的具有电磁屏蔽功能的轻质材料更高的拉伸强度和模量的材料，且制备方法可控；在碳纤维表面镀 镍之后，对镀镍碳纤维进行浅表氧化，使表面可以与聚多巴胺上浆剂产生强相互作用，因此使复合材料 达到高强度和高模量的性能指标；同时因为氧化程度不深，不会影响复合材料的电磁屏蔽效能，其EMI 值仍较高。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制 本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改 动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

(1)层间剪切强度测试：通过三点弯曲短梁剪切测试来表征复合材料板的层间剪切强度，测试标 准为ASTMD2344，试样标准尺寸为厚度4mm，长度24mm，宽度8mm，跨厚比4:1，测试速度为 1.0mm/min，平行测试6个试样得到复合材料层间剪切强度；层间剪切强度计算公式：

式中，τ为层间剪切强度，单位MPa；P为试样破坏时的最大载荷，单位N；b为式样宽度，单位 mm；h为式样厚度，单位mm。

(2)拉伸性能测试：采用Instron微机控制电子万能试验机测试复合材料的拉伸性能。拉伸样条尺 寸为120×15×1mm，样条拉向方向中间位置粘贴应变片，两侧打磨并粘贴铝制加强片，拉伸速率为 2mm/min，平行测试6个试样得到复合材料的拉伸强度及模量。

(3)电磁屏蔽效能分析：用罗德与施瓦茨(中国)科技公司的ZNB20矢量网络分析仪测试WR90波 段(8.2GHz-12.4GHz)复合材料的电磁屏蔽效能(EMI SE)，利用波导法测试得到复合材料的微波S 参数，样品尺寸为22.86×10.16×1.0mm

实施例1

一种高强高模电磁屏蔽功能结构一体化轻质材料的制备方法，具体步骤如下：

(1)化学镀镍后的碳纤维的制备：

(1.1)去浆：将单向CF二维织物在40℃下丙酮回流4h，得到去浆CF织物；

(1.2)粗化：将去浆CF织物浸入由过硫酸铵和硫酸配置成的粗化液中，室温间断超声0.5h，取出 后用去离子水洗涤，干燥备用；其中，粗化液中，过硫酸铵的浓度为180g/L；硫酸的浓度为90mL/L；

(1.3)敏化：将粗化后的CF织物浸入由氯化亚锡和盐酸配置成的敏化液中，室温超声10min，取 出后用去离子水洗涤，干燥备用；其中，敏化液中，氯化亚锡的浓度为18g/L，盐酸的浓度为35mL/L；

(1.4)活化：将敏化后的CF织物浸入由氯化钯和盐酸配置成的活化液中，室温超声10min，取出 后用去离子水洗涤，干燥备用；其中，活化液中，氯化钯的浓度为0.2g/L，盐酸的浓度为2mL/L；

(1.5)还原：称取18g NaH

(1.6)解胶：将被还原后的CF织物置于浓度为10wt.％的盐酸溶液中在40℃超声3min，取出后用 去离子水洗涤三次，干燥备用；

(1.7)化学镀镍：将解胶后的CF织物置于提前配置好的镀液中，在温度为50℃下反应1.5h，反应 结束后取出并用去离子水洗涤，得到碳纤维表层为镍层的化学镀镍后的碳纤维构成的织物，且镍层与碳 纤维之间的结合力为范德华力、机械铆合及Ni-OH-C键合作用；

(2)将化学镀镍后的碳纤维构成的织物浸渍于过量的浓度为28wt％的过氧化氢水溶液中，设置水 浴温度为70℃，浸渍时间为10min；依次采用去离子水和无水乙醇洗涤，得到浅表氧化的CF-Ni织物；

该浅表氧化的CF-Ni织物中的镀镍碳纤维表面含有厚度为0.8μm的镍层和厚度为10nm的氧化镍的 碳纤维，氧化镍位于镍层表面；

(3)将浅表氧化的CF-Ni织物放入多巴胺溶液中，20℃下恒温震荡反应30h，得到CF-Ni-PDA织 物；其中，多巴胺溶液的浓度为0.05wt.％，pH值为8.2；

(4)先将缩水甘油醚类环氧树脂E51和二乙基甲苯二胺以4.2:1的比例混合并掺杂羧酸化的CNT， 均匀搅拌，再在50℃的真空烘箱中脱泡处理50分钟，得到树脂混合物；然后将脱泡后的树脂混合物和 CF-Ni-PDA织物，采用真空辅助树脂灌注成型，在100℃下固化6h，得到CF-Ni-PDA/CNT/epoxy复合 材料。

制得的CF-Ni-PDA/CNT/epoxy复合材料由镀镍碳纤维、聚多巴胺层、羧酸化的CNT和缩水甘油醚 类环氧树脂E51构成，其中，CF-Ni-PDA/CNT/epoxy复合材料中，羧酸化的CNT的含量为缩水甘油醚 类环氧树脂E51质量的0.3wt.％，镀镍碳纤维的体积含量占复合材料总体积的48vt.％；镀镍碳纤维为织 物的形态，聚多巴胺层位于镀镍碳纤维和缩水甘油醚类环氧树脂E51之间，厚度为0.1μm，聚多巴胺层 与镀镍碳纤维之间由Ni-N键和氢键连接，聚多巴胺层与缩水甘油醚类环氧树脂E51之间由N-C键连接； 羧酸化的CNT均匀分散在缩水甘油醚类环氧树脂E51中；

该CF-Ni-PDA/CNT/epoxy复合材料的层间剪切强度为40MPa，拉伸强度为450MPa，拉伸模量为 55GPa，电磁屏蔽效能为29dB。

实施例2

一种高强高模电磁屏蔽功能结构一体化轻质材料的制备方法，具体步骤如下：

(1)化学镀镍后的碳纤维的制备：

(1.1)去浆：将平纹CF二维织物在50℃下丙酮回流3.5h，得到去浆CF织物；

(1.2)粗化：将去浆CF织物浸入由过硫酸铵和硫酸配置成的粗化液中，室温间断超声1h，取出后 用去离子水洗涤，干燥备用；其中，粗化液中，过硫酸铵的浓度为190g/L；硫酸的浓度为95mL/L；

(1.3)敏化：将粗化后的CF织物浸入由氯化亚锡和盐酸配置成的敏化液中，室温超声20min，取 出后用去离子水洗涤，干燥备用；其中，敏化液中，氯化亚锡的浓度为19g/L，盐酸的浓度为45mL/L；

(1.4)活化：将敏化后的CF织物浸入由氯化钯和盐酸配置成的活化液中，室温超声13min，取出 后用去离子水洗涤，干燥备用；其中，活化液中，氯化钯的浓度为0.2g/L，盐酸的浓度为2mL/L；

(1.5)还原：称取20g NaH

(1.6)解胶：将被还原后的CF织物置于浓度为10wt.％的盐酸溶液中在41℃超声4min，取出后用 去离子水洗涤三次，干燥备用；

(1.7)化学镀镍：将解胶后的CF织物置于提前配置好的镀液中，在温度为57℃下反应1.2h，反应 结束后取出并用去离子水洗涤，得到碳纤维表层为镍层的化学镀镍后的碳纤维构成的织物，且镍层与碳 纤维之间的结合力为范德华力、机械铆合及Ni-OH-C键合作用；

(2)将化学镀镍后的碳纤维构成的织物浸渍于过量的浓度为30wt％的过氧化氢水溶液中，设置水 浴温度为72℃，浸渍时间为11min；依次采用去离子水和无水乙醇洗涤，得到浅表氧化的CF-Ni织物；

该浅表氧化的CF-Ni织物中的镀镍碳纤维表面含有厚度为1.3μm的镍层和厚度为21nm的氧化镍的 碳纤维，氧化镍位于镍层表面；

(3)将浅表氧化的CF-Ni织物放入多巴胺溶液中，28℃下恒温震荡反应25h，得到CF-Ni-PDA； 其中，多巴胺溶液的浓度为0.3wt.％，pH值为8.3；

(4)先将缩水甘油醚类环氧树脂E51和二乙基甲苯二胺以4.1:1的比例混合并掺杂羧酸化的CNT， 均匀搅拌，再在54℃的真空烘箱中脱泡处理45分钟，得到树脂混合物；然后将脱泡后的树脂混合物和 CF-Ni-PDA织物，采用真空辅助树脂灌注成型，在110℃下固化5.5h，得到CF-Ni-PDA/CNT/epoxy复合 材料。

制得的CF-Ni-PDA/CNT/epoxy复合材料由镀镍碳纤维、聚多巴胺层、羧酸化的CNT和缩水甘油醚 类环氧树脂E51构成，其中，CF-Ni-PDA/CNT/epoxy复合材料中，羧酸化的CNT的含量为缩水甘油醚 类环氧树脂E51质量的1.8wt.％，镀镍碳纤维的体积含量占复合材料总体积的52vt.％；镀镍碳纤维为织 物的形态，聚多巴胺层位于镀镍碳纤维和缩水甘油醚类环氧树脂E51之间，厚度为0.7μm，聚多巴胺层 与镀镍碳纤维之间由Ni-N键和氢键连接，聚多巴胺层与缩水甘油醚类环氧树脂E51之间由N-C键连接； 羧酸化的CNT均匀分散在缩水甘油醚类环氧树脂E51中；

该CF-Ni-PDA/CNT/epoxy复合材料的层间剪切强度为47MPa，拉伸强度为515MPa，拉伸模量为 61GPa，电磁屏蔽效能为38dB。

实施例3

一种高强高模电磁屏蔽功能结构一体化轻质材料的制备方法，具体步骤如下：

(1)化学镀镍后的碳纤维的制备：

(1.1)去浆：将缎纹CF二维织物在70℃下丙酮回流2.5h，得到去浆CF织物；

(1.2)粗化：将去浆CF织物浸入由过硫酸铵和硫酸配置成的粗化液中，室温间断超声2h，取出后 用去离子水洗涤，干燥备用；其中，粗化液中，过硫酸铵的浓度为210g/L；硫酸的浓度为106mL/L；

(1.3)敏化：将粗化后的CF织物浸入由氯化亚锡和盐酸配置成的敏化液中，室温超声15min，取 出后用去离子水洗涤，干燥备用；其中，敏化液中，氯化亚锡的浓度为21g/L，盐酸的浓度为38mL/L；

(1.4)活化：将敏化后的CF织物浸入由氯化钯和盐酸配置成的活化液中，室温超声17min，取出 后用去离子水洗涤，干燥备用；其中，活化液中，氯化钯的浓度为0.2g/L，盐酸的浓度为2mL/L；

(1.5)还原：称取19g NaH

(1.6)解胶：将被还原后的CF织物置于浓度为10wt.％的盐酸溶液中在43℃超声6min，取出后用 去离子水洗涤三次，干燥备用；

(1.7)化学镀镍：将解胶后的CF织物置于提前配置好的镀液中，在温度为52℃下反应1.4h，反应 结束后取出并用去离子水洗涤，得到碳纤维表层为镍层的化学镀镍后的碳纤维构成的织物，且镍层与碳 纤维之间的结合力为范德华力、机械铆合及Ni-OH-C键合作用；

(2)将化学镀镍后的碳纤维构成的织物浸渍于过量的浓度为29wt％的过氧化氢水溶液中，设置水 浴温度为75℃，浸渍时间为13min；依次采用去离子水和无水乙醇洗涤，得到浅表氧化的CF-Ni织物；

该浅表氧化的CF-Ni织物中的镀镍碳纤维表面含有厚度为1μm的镍层和厚度为37nm的氧化镍的碳 纤维，氧化镍位于镍层表面；

(3)将浅表氧化的CF-Ni织物放入多巴胺溶液中，24℃下恒温震荡反应28h，得到CF-Ni-PDA织 物；其中，多巴胺溶液的浓度为0.1wt.％，pH值为8.4；

(4)先将缩水甘油醚类环氧树脂E51和二乙基甲苯二胺以4:1的比例混合并掺杂羧酸化的CNT， 均匀搅拌，再在58℃的真空烘箱中脱泡处理40分钟，得到树脂混合物；然后将脱泡后的树脂混合物和 CF-Ni-PDA织物，采用真空辅助树脂灌注成型，在120℃下固化5h，得到CF-Ni-PDA/CNT/epoxy复合 材料。

制得的CF-Ni-PDA/CNT/epoxy复合材料由镀镍碳纤维、聚多巴胺层、羧酸化的CNT和缩水甘油醚 类环氧树脂E51构成，其中，CF-Ni-PDA/CNT/epoxy复合材料中，羧酸化的CNT的含量为缩水甘油醚 类环氧树脂E51质量的0.9wt.％，镀镍碳纤维的体积含量占复合材料总体积的50vt.％；镀镍碳纤维为织 物的形态，聚多巴胺层位于镀镍碳纤维和缩水甘油醚类环氧树脂E51之间，厚度为0.2μm，聚多巴胺层 与镀镍碳纤维之间由Ni-N键和氢键连接，聚多巴胺层与缩水甘油醚类环氧树脂E51之间由N-C键连接； 羧酸化的CNT均匀分散在缩水甘油醚类环氧树脂E51中；

该CF-Ni-PDA/CNT/epoxy复合材料的层间剪切强度为43MPa，拉伸强度为471MPa，拉伸模量为 57GPa，电磁屏蔽效能为33dB。

实施例4

一种高强高模电磁屏蔽功能结构一体化轻质材料的制备方法，具体步骤如下：

(1)化学镀镍后的碳纤维的制备：

(1.1)去浆：将斜纹CF二维织物在60℃下丙酮回流3h，得到去浆CF织物；

(1.2)粗化：将去浆CF织物浸入由过硫酸铵和硫酸配置成的粗化液中，室温间断超声1.5h，取出 后用去离子水洗涤，干燥备用；其中，粗化液中，过硫酸铵的浓度为200g/L；硫酸的浓度为100mL/L；

(1.3)敏化：将粗化后的CF织物浸入由氯化亚锡和盐酸配置成的敏化液中，室温超声13min，取 出后用去离子水洗涤，干燥备用；其中，敏化液中，氯化亚锡的浓度为20g/L，盐酸的浓度为42mL/L；

(1.4)活化：将敏化后的CF织物浸入由氯化钯和盐酸配置成的活化液中，室温超声15min，取出 后用去离子水洗涤，干燥备用；其中，活化液中，氯化钯的浓度为0.3g/L，盐酸的浓度为3mL/L；

(1.5)还原：称取21g NaH

(1.6)解胶：将被还原后的CF织物置于浓度为10wt.％的盐酸溶液中在42℃超声5min，取出后用 去离子水洗涤三次，干燥备用；

(1.7)化学镀镍：将解胶后的CF织物置于提前配置好的镀液中，在温度为66℃下反应1h，反应 结束后取出并用去离子水洗涤，得到碳纤维表层为镍层的化学镀镍后的碳纤维构成的织物，且镍层与碳 纤维之间的结合力为范德华力、机械铆合及Ni-OH-C键合作用；

(2)将化学镀镍后的碳纤维构成的织物浸渍于过量的浓度为31wt％的过氧化氢水溶液中，设置水 浴温度为78℃，浸渍时间为15min；依次采用去离子水和无水乙醇洗涤，得到浅表氧化的CF-Ni织物；

该浅表氧化的CF-Ni织物中的镀镍碳纤维表面含有厚度为1.2μm的镍层和厚度为52nm的氧化镍的 碳纤维，氧化镍位于镍层表面；

(3)将浅表氧化的CF-Ni织物放入多巴胺溶液中，32℃下恒温震荡反应23h，得到CF-Ni-PDA织 物；其中，多巴胺溶液的浓度为0.2wt.％，pH值为8.5；

(4)先将缩水甘油醚类环氧树脂E51和二乙基甲苯二胺以3.9:1的比例混合并掺杂羧酸化的CNT， 均匀搅拌，再在62℃的真空烘箱中脱泡处理37分钟，得到树脂混合物；然后将脱泡后的树脂混合物和 CF-Ni-PDA织物，采用真空辅助树脂灌注成型，在130℃下固化4.5h，得到CF-Ni-PDA/CNT/epoxy复合 材料。

制得的CF-Ni-PDA/CNT/epoxy复合材料由镀镍碳纤维、聚多巴胺层、羧酸化的CNT和缩水甘油醚 类环氧树脂E51构成，其中，CF-Ni-PDA/CNT/epoxy复合材料中，羧酸化的CNT的含量为缩水甘油醚 类环氧树脂E51质量的1.2wt.％，镀镍碳纤维的体积含量占复合材料总体积的49vt.％；镀镍碳纤维为织 物的形态，聚多巴胺层位于镀镍碳纤维和缩水甘油醚类环氧树脂E51之间，厚度为0.5μm，聚多巴胺层 与镀镍碳纤维之间由Ni-N键和氢键连接，聚多巴胺层与缩水甘油醚类环氧树脂E51之间由N-C键连接； 羧酸化的CNT均匀分散在缩水甘油醚类环氧树脂E51中；

该CF-Ni-PDA/CNT/epoxy复合材料的层间剪切强度为51MPa，拉伸强度为496MPa，拉伸模量为 58GPa，电磁屏蔽效能为34dB。

实施例5

一种高强高模电磁屏蔽功能结构一体化轻质材料的制备方法，具体步骤如下：

(1)化学镀镍后的碳纤维的制备：

(1.1)去浆：将无屈曲CF二维织物在65℃下丙酮回流3h，得到去浆CF织物；

(1.2)粗化：将去浆CF织物浸入由过硫酸铵和硫酸配置成的粗化液中，室温间断超声1h，取出后 用去离子水洗涤，干燥备用；其中，粗化液中，过硫酸铵的浓度为205g/L；硫酸的浓度为103mL/L；

(1.3)敏化：将粗化后的CF织物浸入由氯化亚锡和盐酸配置成的敏化液中，室温超声17min，取 出后用去离子水洗涤，干燥备用；其中，敏化液中，氯化亚锡的浓度为24g/L，盐酸的浓度为44mL/L；

(1.4)活化：将敏化后的CF织物浸入由氯化钯和盐酸配置成的活化液中，室温超声19min，取出 后用去离子水洗涤，干燥备用；其中，活化液中，氯化钯的浓度为0.3g/L，盐酸的浓度为3mL/L；

(1.5)还原：称取21g NaH

(1.6)解胶：将被还原后的CF织物置于浓度为10wt.％的盐酸溶液中在44℃超声6min，取出后用 去离子水洗涤三次，干燥备用；

(1.7)化学镀镍：将解胶后的CF织物置于提前配置好的镀液中，在温度为62℃下反应1.1h，反应 结束后取出并用去离子水洗涤，得到碳纤维表层为镍层的化学镀镍后的碳纤维构成的织物，且镍层与碳 纤维之间的结合力为范德华力、机械铆合及Ni-OH-C键合作用；

(2)将化学镀镍后的碳纤维构成的织物浸渍于过量的浓度为32wt％的过氧化氢水溶液中，设置水 浴温度为83℃，浸渍时间为17min；依次采用去离子水和无水乙醇洗涤，得到浅表氧化的CF-Ni织物；

该浅表氧化的CF-Ni织物中的镀镍碳纤维表面含有厚度为1.5μm的镍层和厚度为63nm的氧化镍的 碳纤维，氧化镍位于镍层表面；

(3)将浅表氧化的CF-Ni织物放入多巴胺溶液中，26℃下恒温震荡反应26h，得到CF-Ni-PDA织 物；其中，多巴胺溶液的浓度为0.4wt.％，pH值为8.6；

(4)先将缩水甘油醚类环氧树脂E51和二乙基甲苯二胺以3.9:1的比例混合并掺杂羧酸化的CNT， 均匀搅拌，再在66℃的真空烘箱中脱泡处理33分钟，得到树脂混合物；然后将脱泡后的树脂混合物和CF-Ni-PDA织物，采用真空辅助树脂灌注成型，在135℃下固化4h，得到CF-Ni-PDA/CNT/epoxy复合 材料。

制得的CF-Ni-PDA/CNT/epoxy复合材料由镀镍碳纤维、聚多巴胺层、羧酸化的CNT和缩水甘油醚 类环氧树脂E51构成，其中，CF-Ni-PDA/CNT/epoxy复合材料中，羧酸化的CNT的含量为缩水甘油醚 类环氧树脂E51质量的2wt.％，镀镍碳纤维的体积含量占复合材料总体积的51vt.％；镀镍碳纤维为织物 的形态，聚多巴胺层位于镀镍碳纤维和缩水甘油醚类环氧树脂E51之间，厚度为0.6μm，聚多巴胺层与 镀镍碳纤维之间由Ni-N键和氢键连接，聚多巴胺层与缩水甘油醚类环氧树脂E51之间由N-C键连接； 羧酸化的CNT均匀分散在缩水甘油醚类环氧树脂E51中；

该CF-Ni-PDA/CNT/epoxy复合材料的层间剪切强度为58MPa，拉伸强度为557MPa，拉伸模量为 59GPa，电磁屏蔽效能为40dB。

实施例6

一种高强高模电磁屏蔽功能结构一体化轻质材料的制备方法，具体步骤如下：

(1)化学镀镍后的碳纤维的制备：

(1.1)去浆：将单向CF二维织物在75℃下丙酮回流2h，得到去浆CF织物；

(1.2)粗化：将去浆CF织物浸入由过硫酸铵和硫酸配置成的粗化液中，室温间断超声0.5h，取出 后用去离子水洗涤，干燥备用；其中，粗化液中，过硫酸铵的浓度为215g/L；硫酸的浓度为108mL/L；

(1.3)敏化：将粗化后的CF织物浸入由氯化亚锡和盐酸配置成的敏化液中，室温超声18min，取 出后用去离子水洗涤，干燥备用；其中，敏化液中，氯化亚锡的浓度为23g/L，盐酸的浓度为48mL/L；

(1.4)活化：将敏化后的CF织物浸入由氯化钯和盐酸配置成的活化液中，室温超声17min，取出 后用去离子水洗涤，干燥备用；其中，活化液中，氯化钯的浓度为0.3g/L，盐酸的浓度为3mL/L；

(1.5)还原：称取22g NaH

(1.6)解胶：将被还原后的CF织物置于浓度为10wt.％的盐酸溶液中在45℃超声7min，取出后用 去离子水洗涤三次，干燥备用；

(1.7)化学镀镍：将解胶后的CF织物置于提前配置好的镀液中，在温度为54℃下反应1.3h，反应 结束后取出并用去离子水洗涤，得到碳纤维表层为镍层的化学镀镍后的碳纤维构成的织物，且镍层与碳 纤维之间的结合力为范德华力、机械铆合及Ni-OH-C键合作用；

(2)将化学镀镍后的碳纤维构成的织物浸渍于过量的浓度为30wt％的过氧化氢水溶液中，设置水 浴温度为86℃，浸渍时间为19min；依次采用去离子水和无水乙醇洗涤，得到浅表氧化的CF-Ni织物；

该浅表氧化的CF-Ni织物中的镀镍碳纤维表面含有厚度为1.1μm的镍层和厚度为86nm的氧化镍的 碳纤维，氧化镍位于镍层表面；

(3)将浅表氧化的CF-Ni织物放入多巴胺溶液中，35℃下恒温震荡反应22h，得到CF-Ni-PDA织 物；其中，多巴胺溶液的浓度为0.5wt.％，pH值为8.7；

(4)先将缩水甘油醚类环氧树脂E51和二乙基甲苯二胺以3.8:1的比例混合并掺杂羧酸化的CNT， 均匀搅拌，再在68℃的真空烘箱中脱泡处理27分钟，得到树脂混合物；然后将脱泡后的树脂混合物和 CF-Ni-PDA织物，采用真空辅助树脂灌注成型，在140℃下固化3.5h，得到CF-Ni-PDA/CNT/epoxy复合 材料。

制得的CF-Ni-PDA/CNT/epoxy复合材料由镀镍碳纤维、聚多巴胺层、羧酸化的CNT和缩水甘油醚 类环氧树脂E51构成，其中，CF-Ni-PDA/CNT/epoxy复合材料中，羧酸化的CNT的含量为缩水甘油醚 类环氧树脂E51质量的1.5wt.％，镀镍碳纤维的体积含量占复合材料总体积的52vt.％；镀镍碳纤维为织 物的形态，聚多巴胺层位于镀镍碳纤维和缩水甘油醚类环氧树脂E51之间，厚度为0.9μm，聚多巴胺层 与镀镍碳纤维之间由Ni-N键和氢键连接，聚多巴胺层与缩水甘油醚类环氧树脂E51之间由N-C键连接； 羧酸化的CNT均匀分散在缩水甘油醚类环氧树脂E51中；

该CF-Ni-PDA/CNT/epoxy复合材料的层间剪切强度为66MPa，拉伸强度为588MPa，拉伸模量为 65GPa，电磁屏蔽效能为35dB。

实施例7

一种高强高模电磁屏蔽功能结构一体化轻质材料的制备方法，具体步骤如下：

(1)化学镀镍后的碳纤维的制备：

(1.1)去浆：将平纹CF二维织物在80℃下丙酮回流2h，得到去浆CF织物；

(1.2)粗化：将去浆CF织物浸入由过硫酸铵和硫酸配置成的粗化液中，室温间断超声2h，取出后 用去离子水洗涤，干燥备用；其中，粗化液中，过硫酸铵的浓度为220g/L；硫酸的浓度为110mL/L；

(1.3)敏化：将粗化后的CF织物浸入由氯化亚锡和盐酸配置成的敏化液中，室温超声14min，取 出后用去离子水洗涤，干燥备用；其中，敏化液中，氯化亚锡的浓度为25g/L，盐酸的浓度为50mL/L；

(1.4)活化：将敏化后的CF织物浸入由氯化钯和盐酸配置成的活化液中，室温超声20min，取出 后用去离子水洗涤，干燥备用；其中，活化液中，氯化钯的浓度为0.3g/L，盐酸的浓度为3mL/L；

(1.5)还原：称取22g NaH

(1.6)解胶：将被还原后的CF织物置于浓度为10wt.％的盐酸溶液中在45℃超声7min，取出后用 去离子水洗涤三次，干燥备用；

(1.7)化学镀镍：将解胶后的CF织物置于提前配置好的镀液中，在温度为70℃下反应0.8h，反应 结束后取出并用去离子水洗涤，得到碳纤维表层为镍层的化学镀镍后的碳纤维构成的织物，且镍层与碳 纤维之间的结合力为范德华力、机械铆合及Ni-OH-C键合作用；

(2)将化学镀镍后的碳纤维构成的织物浸渍于过量的浓度为29wt％的过氧化氢水溶液中，设置水 浴温度为90℃，浸渍时间为20min；依次采用去离子水和无水乙醇洗涤，得到浅表氧化的CF-Ni织物；

该织物中的镀镍碳纤维表面含有厚度为0.9μm的镍层和厚度为100nm的氧化镍的碳纤维，氧化镍位 于镍层表面；

(3)将浅表氧化的CF-Ni织物放入多巴胺溶液中，40℃下恒温震荡反应20h，得到CF-Ni-PDA织 物；其中，多巴胺溶液的浓度为0.5wt.％，pH值为8.7；

(4)先将缩水甘油醚类环氧树脂E51和二乙基甲苯二胺以3.8:1的比例混合并掺杂羧酸化的CNT， 均匀搅拌，再在70℃的真空烘箱中脱泡处理20分钟，得到树脂混合物；然后将脱泡后的树脂混合物和 CF-Ni-PDA织物，采用真空辅助树脂灌注成型，在150℃下固化3h，得到CF-Ni-PDA/CNT/epoxy复合 材料。

制得的CF-Ni-PDA/CNT/epoxy复合材料由镀镍碳纤维、聚多巴胺层、羧酸化的CNT和缩水甘油醚 类环氧树脂E51构成，其中，CF-Ni-PDA/CNT/epoxy复合材料中，羧酸化的CNT的含量为缩水甘油醚 类环氧树脂E51质量的0.6wt.％，镀镍碳纤维的体积含量占复合材料总体积的50vt.％；镀镍碳纤维为织 物的形态，聚多巴胺层位于镀镍碳纤维和缩水甘油醚类环氧树脂E51之间，厚度为1μm，聚多巴胺层与 镀镍碳纤维之间由Ni-N键和氢键连接，聚多巴胺层与缩水甘油醚类环氧树脂E51之间由N-C键连接； 羧酸化的CNT均匀分散在缩水甘油醚类环氧树脂E51中；

该CF-Ni-PDA/CNT/epoxy复合材料的层间剪切强度为70MPa，拉伸强度为600MPa，拉伸模量为 63GPa，电磁屏蔽效能为32dB。