一种正极材料及其制备方法和锂离子电池

技术领域

本发明属于锂离子电池电极技术领域，特别涉及一种正极材料及其制备方法和锂离子电池。

背景技术

锂离子电池以其高能量密度、高性价比、绿色环保等优点被广泛用于3C产品、电动汽车等储能设备中。随着锂电储能设备应用的越来越广泛，对储能设备的能量密度、安全性、性价比等提出了更高的要求，为进一步提高锂离子电池性能成为迫切需要解决的事情。

相比传统的锂离子电池正极材料，富锂锰基正极材料以比容量和能量密度可以达到250mAhg

发明内容

鉴于上述问题，提出了本发明以便提供一种克服上述问题或者至少部分地解决上述问题的正极材料及其制备方法和锂离子电池。

本发明实施例提供了一种正极材料，所述正极材料的化学式为：Li

可选的，所述正极材料的化学式为：Li

基于同一发明构思，本发明实施例还提供了一种正极材料的制备方法，所述方法包括：

获得前驱体，所述前驱体的化学式为Ni

将所述前驱体和过渡金属元素的氟化物及锂盐进行研磨、混料、烧结，获得正极材料，所述正极材料的化学式为：Li

可选的，所述获得前驱体，具体包括，

将氨水溶液和氢氧化钠溶液混合，获得沉淀剂溶液；

将镍盐和锰盐溶液于水中，获得过渡金属盐溶液；

将所述沉淀剂溶液加入到所述过渡金属盐溶液进行反应，获得沉淀物；

将所述沉淀物进行过滤、洗涤、干燥，获得前驱体。

可选的，所述将氨水溶液和氢氧化钠溶液混合，获得沉淀剂溶液中，所述氨水溶液的质量分数为5％-10％，所述氢氧化钠溶液的摩尔浓度为0.5mol/L-1mol/L，以体积计，所述氢氧化钠溶液和氨水溶液的比例为0.5-1：10-20。

可选的，所述将镍盐和锰盐溶液于水中，获得过渡金属盐溶液中，以物质的量计，所述镍盐中的镍元素和锰盐中的锰元素的比例为0-0.25。

可选的，所述将所述前驱体和过渡金属元素的氟化物及锂盐进行研磨、混料、烧结，获得正极材料中，所述过渡金属元素的氟化物包括氟化亚锡、三氟化铁和三氟化钛中的至少一种，所述锂盐为氢氧化锂和碳酸锂中的至少一种。

可选的，所述将所述前驱体和过渡金属元素的氟化物及锂盐进行研磨、混料、烧结，获得正极材料中，混料的时间为30min-50min，以物质的量计，所述前驱体中的Mn离子、过渡金属元素的氟化物中的F离子和锂盐的比例为0.5-1∶0.01-0.1∶1.17-1.25。

可选的，所述将所述前驱体和过渡金属元素的氟化物及锂盐进行研磨、混料、烧结，获得正极材料中，所述烧结包括第一段烧结和第二段烧结，在第一段烧结中，烧结温度为400℃-500℃，升温速率为4℃/min-6℃/min，保温时间为180min-300min；在第二段烧结中，烧结温度为800℃-1000℃，升温速率为4℃/min-6℃/min，保温时间为600min-720min；所述第一段烧结和第二段烧结均在纯氧的保护下进行。

基于同一发明构思，本发明实施例还提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极，所述正极的材料采用如上所述的正极材料。

本发明实施例中的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：

本发明实施例提供的正极材料，所述正极材料的化学式为：Li

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其它目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举本发明的具体实施方式。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。

图1是本发明实施例提供的方法流程图；

图2是本发明实施例1提供的正极材料的SEM图；

图3是本发明实施例2提供的正极材料的SEM图；

图4是本发明实施例3提供的正极材料的SEM图；

图5是本发明实施例4提供的正极材料的SEM图；

图6是本发明对比例1提供的正极材料的SEM图；

图7是本发明实施例1-4和对比例1提供的正极材料的首周电压容量图；

图8是本发明实施例1-4和对比例1提供的正极材料的100周循环图。

具体实施方式

下文将结合具体实施方式和实施例，具体阐述本发明，本发明的优点和各种效果将由此更加清楚地呈现。本领域技术人员应理解，这些具体实施方式和实施例是用于说明本发明，而非限制本发明。

在整个说明书中，除非另有特别说明，本文使用的术语应理解为如本领域中通常所使用的含义。因此，除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员的一般理解相同的含义。若存在矛盾，本说明书优先。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

本申请实施例的技术方案为解决上述技术问题，总体思路如下：

根据本发明一种典型的实施方式，提供了一种正极材料，所述正极材料的化学式为：Li

根据本发明另一种典型的实施方式，提供了一种正极材料的制备方法，所述方法包括：

S1.获得前驱体，所述前驱体的化学式为Ni

作为一种可选的实施方式，所述获得前驱体，具体包括，

S1.1.将氨水溶液和氢氧化钠溶液混合，获得沉淀剂溶液；

具体而言，所述将氨水溶液和氢氧化钠溶液混合，获得沉淀剂溶液中，所述氨水溶液的质量分数为5％-10％，所述氢氧化钠溶液的摩尔浓度为0.5mol/L-1mol/L，以体积计，所述氢氧化钠溶液和氨水溶液的比例为0.5-1：10-20。

S1.2.将镍盐和锰盐溶液于水中，获得过渡金属盐溶液；

具体而言，将镍盐和锰盐溶液于水中，获得过渡金属盐溶液中，镍盐和锰盐均可以选自硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐和乙酸盐中的一种或两种以上；以物质的量计，所述镍盐中的镍元素和锰盐中的锰元素的比例为0-0.25。

S1.3.将所述沉淀剂溶液加入到所述过渡金属盐溶液进行反应，获得沉淀物；

具体而言，采用蠕动泵按照一定的流速均匀的加入，流速为1mL/min，加入过程范围一般在2-3h，且将沉淀剂溶液加入到金属盐溶液中所需的反应温度为60℃-90℃，其搅拌速度应控制在300rpm-500rpm。

S1.4.将所述沉淀物进行过滤、洗涤、干燥，获得前驱体。

具体而言，洗涤需要用去离子水洗涤3～5次，沉淀物的干燥温度为100℃～200℃。

S2.将所述前驱体和过渡金属元素的氟化物及锂盐进行研磨、混料、烧结，获得正极材料，所述正极材料的化学式为：Li

作为一种可选的实施方式，所述将所述前驱体和过渡金属元素的氟化物及锂盐进行研磨、混料、烧结，获得正极材料中，所述过渡金属元素的氟化物包括氟化亚锡、三氟化铁和三氟化钛中的一种，所述锂盐为氢氧化锂和碳酸锂中的至少一种。

作为一种可选的实施方式，所述将所述前驱体和过渡金属元素的氟化物及锂盐进行研磨、混料、烧结，获得正极材料中，研磨和混料在研钵中进行，混料的时间为30min-50min，以物质的量计，所述前驱体中的Mn离子、过渡金属元素的氟化物中的F离子和锂盐的比例为0.5-1∶0.01-0.1∶1.17-1.25。

控制混料的时间为30min-50min的原因是使前驱体和过渡金属元素的氟化物及锂盐接触更加充分和均匀，以便在以后烧结过程中可以使活性物质更加均一，该时间取值过大的不利影响是增加成本、降低效率，过小的不利影响是使前驱体和过渡金属元素的氟化物及锂盐分布不均匀，导致产物性能较差；

控制前驱体中的Mn离子、过渡金属元素的氟化物中的F离子和锂盐的比例为0.5-1∶0.01-0.1∶1.17-1.25的原因是为了合成层状锰基正极材料，降低成本，控制F离子的比例是因为加入过多的氟离子就会导致非活过渡金属元素增多，降低材料本身容量，锂盐选择比例目的是为形成富锂材料的多晶相，且形貌均一。

作为一种可选的实施方式，所述将所述前驱体和过渡金属元素的氟化物及锂盐进行研磨、混料、烧结，获得正极材料中，所述烧结包括第一段烧结和第二段烧结，在第一段烧结中，烧结温度为400℃-500℃，升温速率为4℃/min-6℃/min，保温时间为180min-300min；在第二段烧结中，烧结温度为800℃-1000℃，升温速率为4℃/min-6℃/min，保温时间为600min-720min；所述第一段烧结和第二段烧结均在纯氧的保护下进行。

采用两段式烧结的原因是可以使物料混合、受热更加均匀、稳定，使产品稳定性、一致性更好。

根据本发明另一种典型的实施方式，提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极，所述正极的材料采用如上提供的正极材料。

下面将结合实施例、对照例及实验数据对本申请的正极材料及其制备方法和锂离子电池进行详细说明。

实施例1

(1)将质量分数为5％的氨水溶液200mL加入配置好的10mL摩尔浓度为0.5mol/L氢氧化钠溶液中，不断搅拌，得到沉淀剂溶液；

(2)将2.6285g六水合硫酸镍和6.7604g一水合硫酸锰溶于100mL去离子水中，配置成混合溶液，得到过渡金属盐溶液；

(3)将步骤一中配置好的沉淀剂溶液按照1mL/min的流速加入到步骤二中的金属盐溶液中，在加入过程中，保持80℃的反应温度，不断搅拌，待反应完全结束后，将沉淀物质过滤、洗涤、干燥，即得到通过共沉淀法制备过渡金属氢氧化物前驱体TM

(4)称取1.757g干燥后的前驱体、0.063g氟化亚锡和1.031g一水合氢氧化锂按照过渡金属元素与锂元素摩尔比1：1.2进行研磨、混料、高温分段烧结，氧气保护，第一段烧结温度400℃，保温时间4h，第二段烧结温度1000℃，保温时间10h，升温速率5℃/min，自然降至室温，制备形成含氟离子的富锂锰基正极材料。

实施例2

(1)将质量分数为5％的氨水溶液200mL加入配置好的10mL摩尔浓度为0.5mol/L氢氧化钠溶液中，不断搅拌，得到沉淀剂溶液；

(2)将2.6285g六水合硫酸镍和6.7604g一水合硫酸锰溶于100mL去离子水中，配置成混合溶液，得到过渡金属盐溶液；

(3)将步骤一中配置好的沉淀剂溶液按照1mL/min的流速加入到步骤二中的金属盐溶液中，在加入过程中，保持80℃的反应温度，不断搅拌，待反应完全结束后，将沉淀物质过滤、洗涤、干燥，即得到通过共沉淀法制备过渡金属氢氧化物前驱体TM

(4)称取1.757g干燥后的前驱体、0.045g三氟化铁和1.031g一水合氢氧化锂按照过渡金属元素与锂元素摩尔比1：1.2进行研磨、混料、高温分段烧结，氧气保护，第一段烧结温度400℃，保温时间4h，第二段烧结温度1000℃，保温时间10h，升温速率5℃/min，自然降至室温，制备形成含氟离子的富锂锰基正极材料。

实施例3

(1)将质量分数为5％的氨水溶液200mL加入配置好的10mL摩尔浓度为0.5mol/L氢氧化钠溶液中，不断搅拌，得到沉淀剂溶液；

(2)将2.6285g六水合硫酸镍和6.7604g一水合硫酸锰溶于100mL去离子水中，配置成混合溶液，得到过渡金属盐溶液；

(3)将步骤一中配置好的沉淀剂溶液按照1mL/min的流速加入到步骤二中的金属盐溶液中，在加入过程中，保持80℃的反应温度，不断搅拌，待反应完全结束后，将沉淀物质过滤、洗涤、干燥，即得到通过共沉淀法制备过渡金属氢氧化物前驱体TM

(4)称取1.757g干燥后的前驱体、0.042g三氟化钛和1.031g一水合氢氧化锂按照过渡金属元素与锂元素摩尔比1：1.2进行研磨、混料、高温分段烧结，氧气保护，第一段烧结温度400℃，保温时间4h，第二段烧结温度1000℃，保温时间10h，升温速率5℃/min，自然降至室温，制备形成含氟离子的富锂锰基正极材料。

对比例1

(1)将质量分数为5％的氨水溶液200mL加入配置好的10mL摩尔浓度为0.5mol/L氢氧化钠溶液中，不断搅拌，得到沉淀剂溶液；

(2)将2.6285g六水合硫酸镍和6.7604g一水合硫酸锰溶于100mL去离子水中，配置成混合溶液，得到过渡金属盐溶液；

(3)将步骤一中配置好的沉淀剂溶液按照1mL/min的流速加入到步骤二中的金属盐溶液中，在加入过程中，保持80℃的反应温度，不断搅拌，待反应完全结束后，将沉淀物质过滤、洗涤、干燥，即得到通过共沉淀法制备过渡金属氢氧化物前驱体TM

(4)称取1.795g干燥后的前驱体和0.887g碳酸锂按照过渡金属元素与锂元素摩尔比1：1.2进行研磨、混料、高温分段烧结，氧气保护，第一段烧结温度400℃，保温时间4h，第二段烧结温度1000℃，保温时间10h，升温速率5℃/min，自然降至室温，制备形成不含氟离子的富锂锰基正极材料。

对比例2

(1)将质量分数为5％的氨水溶液200mL加入配置好的10mL摩尔浓度为0.5mol/L氢氧化钠溶液中，不断搅拌，得到沉淀剂溶液；

(2)将2.6285g六水合硫酸镍和6.7604g一水合硫酸锰溶于100mL去离子水中，配置成混合溶液，得到过渡金属盐溶液；

(3)将步骤一中配置好的沉淀剂溶液按照1mL/min的流速加入到步骤二中的金属盐溶液中，在加入过程中，保持80℃的反应温度，不断搅拌，待反应完全结束后，将沉淀物质过滤、洗涤、干燥，即得到通过共沉淀法制备过渡金属氢氧化物前驱体TM

(4)称取1.795g干燥后的前驱体和1.031g一水合氢氧化锂按照过渡金属元素与锂元素摩尔比1：1.2进行研磨、混料、高温分段烧结，氧气保护，第一段烧结温度400℃，保温时间4h，第二段烧结温度1000℃，保温时间10h，升温速率5℃/min，自然降至室温，制备形成含氟离子的富锂锰基正极材料。

实验例

将实施例1-3和对比例1-2制得的正极材料装配形成电池，装配方法如下：

将正极材料与导电剂乙炔黑和粘结剂聚偏氟乙烯(PVdF)在氮甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中混合均匀，正极材料、导电剂和粘结剂的质量比为80：10：10，将混合均匀的浆料涂覆在铝箔上，120℃下真空干燥12小时，制得锂离子电池正极片；

将石墨负极材料与导电剂乙炔黑和粘结剂聚偏氟乙烯(PVdF)在氮甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中混合均匀，石墨负极材料、导电剂和粘结剂的质量比为80：10：10，将混合均匀的浆料涂覆在铜箔上，120℃下真空干燥12小时，制得锂离子电池负极片。

并对电池的性能进行测试，测试方法如下：

使用上述正、负极片，电解液采用1mol/L六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和氟代碳酸乙烯酯的溶液，隔膜采用20微米厚的聚乙烯和聚丙烯复合材料，组装成CR2032型纽扣锂离子电池。组装成的纽扣电池进行充放电测试，电压范围为2.0～4.8伏特。

测试结果如下表所示。

由表可得，采用本发明实施例提供的方法制备的前驱体、氟化亚锡以及碳酸锂一起烧结而成的富锂锰基正极材料装配而成的锂离子电池，在首周效/％、100周循环上均优于对比例和其他实施例的富锂锰基正极材料装配而成的锂离子电池。其中，掺杂氟化亚锡的富锂锰基正极材料在0.1C(1C＝200mAg

附图2-8的详细说明：

如图2-6所示，图2-4分别为实施例1-3的正极材料的SEM图，图5-6分别为对比例1和2的正极材料的SEM图，由图可得对比例中的正极材料形貌更加均一，尤其实施例1中的加入氟化亚锡的富锂锰基正极材料颗粒较为一致，碎裂的较少；

如图7所示，为实施例1-3和对比例1-2提供的正极材料的首周电压容量图，其中，实施例1线为实施例1的正极材料测得的数据绘制的曲线，实施例2线为实施例2的正极材料测得的数据绘制的曲线，依次类推，由图可得，加入氟离子的富锂锰基正极材料的电化学性能较对比样的原始样品提高较大，其中以加入氟化亚锡的样品提高的最大。

如图8所示，为实施例1-3和对比例1-2提供的正极材料的100周循环图，其中，线1至线3分别为实施例1-3的正极材料测得的数据绘制的曲线，线4至线5为对比例1-2的正极材料测得的数据绘制的曲线，由图可得，加入含有过渡金属离子的氟化物的正极材料，氟离子可以提高材料本身的比容量，而过渡金属可以使材料结构更加稳定，二者结合可以使材料电化学性能较对比样有明显的提升。

本发明实施例中的一个或多个技术方案，至少还具有如下技术效果或优点：

(1)本发明实施例提供的正极材料含有过渡金属阳离子，提高材料的结构稳定性，而浅层掺杂的氟离子，可以提高材料的能量密度；

(2)本发明实施例提供的正极材料通过合成具有氟离子的富锂锰基正极材料，电化学性能明显改善。

最后，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。

尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。