一种基于活化硫酸根的铁基多原子耦合催化剂的简易再生方法

技术领域

本发明属于催化剂再生技术领域，特别涉及一种基于活化硫酸根的铁基多原子耦合催化剂的简易再生方法。

背景技术

现如今有机农药被过度使用，而有机农药由于其毒性、持久性和不可降解性等特点，对人类健康和环境构成了严重的威胁。因此，对农药污染的水进行有效的净化变得至关重要。传统水处理方法有以下几种方式：膜分离、表面吸附、生物降解和化学方法等。然而，一般物理处理过程中存在“产生固体废物和二次污染，处理效率低”等缺点。生物处理时，由于一些有机污染物的毒性和非生物降解性需要较长的时间和复杂的设备。因此，需要设计一种高效的方法来替代传统的降解实现有机农药的真正治理。

基于硫酸根(SO

然而在实际应用中往往存在催化剂失活等问题，增加催化剂的循环使用寿命至关重要。催化剂活性组分的状态变化，如活性组分的丧失、催化剂的烧结、活性位点上的不可逆化学反应，将直接影响催化剂的催化活性。传统催化剂的再生过程包括氧化还原热处理，或是用水、氢氧化钠、次氯酸钠、高锰酸钾、硼氢化钠或过氧化氢溶液清洗。例如，Liu等对活化过PMS的Co/Fe双金属氧化物催化剂进行热处理(500℃，4h)，回收催化剂的反应活性可以大大恢复。对催化剂可再生性进行探究，使铁基多原子催化剂氧化降解有机农药过程具有广阔的应用前景（

发明内容

针对现有技术存在的上述技术问题，本申请的目的在于提供一种基于活化硫酸根的铁基多原子耦合催化剂的简易再生方法。

一种基于活化硫酸根的铁基多原子耦合催化剂的简易再生方法，其特征在于将使用过的铁基多原子耦合催化剂依次用超纯水和丙酮洗涤后，烘干，所得催化剂固体中加入柠檬酸一并进行研磨，研磨混合粉末放入陶瓷器皿中并转移至管式炉中，在低氧气氛下进行煅烧活化，最终冷却至室温后即得再生后的铁基多原子耦合催化剂；其中，所述铁基多原子耦合催化剂是包含具有尖晶石晶体结构的ZnFe

所述的一种基于活化硫酸根的铁基多原子耦合催化剂的简易再生方法，其特征在于所述煅烧活化的过程为：以3~7℃/min的升温速率从室温升温至400~500℃，然后恒温煅烧20~60分钟，随后自然冷却至室温。

所述的一种基于活化硫酸根的铁基多原子耦合催化剂的简易再生方法，其特征在于所述低氧气氛的气体是由氧气和氮气混合而成，低氧气氛中的氧气体积分数在5~15%。

所述的一种基于活化硫酸根的铁基多原子耦合催化剂的简易再生方法，其特征在于催化剂固体与柠檬酸进行混合研磨时，柠檬酸与催化剂的质量之比为1~6 : 30。

所述的一种基于活化硫酸根的铁基多原子耦合催化剂的简易再生方法，其特征在于所述使用过的铁基多原子耦合催化剂，是基于硫酸根的高级氧化法处理有机废水的体系中所使用的催化剂。

所述的一种基于活化硫酸根的铁基多原子耦合催化剂的简易再生方法，其特征在于所述催化剂的使用过程为：将铁基多原子耦合催化剂加入到含有机污染物的水体中，然后加入过一硫酸盐，经调节pH至中性状态下进行基于硫酸根活化降解水体中有机农药的多相催化反应；反应结束后，通过磁分离快速回收催化剂，即得所述使用过的铁基多原子耦合催化剂。

所述的一种基于活化硫酸根的铁基多原子耦合催化剂的简易再生方法，其特征在于经调节pH至中性状态的具体过程为：加入浓度为0.2~0.8M的NaOH溶液调节反应体系的初始pH值为6.8~7.5；其中，有机污染物为噻虫啉、异丙隆、2,4-二氯酚、异稻瘟净中的至少一种。

所述的一种基于活化硫酸根的铁基多原子耦合催化剂的简易再生方法，其特征在于所述铁基多原子耦合催化剂是包含具有尖晶石晶体结构的ZnFe

所述的一种基于活化硫酸根的铁基多原子耦合催化剂的简易再生方法，其特征在于所述铁基多原子耦合催化剂的制备方法包括以下步骤：

1）将锌盐、镁盐、铜盐、锰盐及铁盐一并溶于水中形成澄清的溶液，然后在持续搅拌下加入柠檬酸水溶液，所得混合液中反应形成多核Zn/Mg/Cu/Mn/Fe-柠檬酸盐络合物；锌盐、镁盐、铜盐、锰盐及铁盐的投料摩尔比为1 : 0.5~2 : 0.5~2 : 0.5~2 : 0.5~2 : 5~10，优选为1 : 1 : 1 : 1 : 7.6~8.4；混合液中所有金属盐的总物质的量与柠檬酸的摩尔量比为1 : 0.5~5；

2）将步骤1）所得含多核Zn/Mg/Cu/Mn/Fe-柠檬酸盐络合物的混合液用氨水调节pH至中性，接着加入乙二醇，并搅拌混合均匀；

3）将步骤2）所得混合液转移至烘箱中，升温至90~100℃后保持2~5小时，形成透明的软胶；然后进一步升温至110~150℃后保温过夜，形成透明的硬胶；

4）步骤3）所得硬胶降至室温，研磨成细粉后放入陶瓷器皿中，然后将陶瓷器皿转移至马弗炉中，在空气气氛下于400~500℃温度煅烧1~4小时；煅烧结束后冷却至室温，即制得铁基多原子耦合二维纳米结构化的催化剂。

所述的一种基于活化硫酸根的铁基多原子耦合催化剂的简易再生方法，其特征在于步骤2）中加入的乙二醇的体积与步骤1）中添加的铁盐的质量之比为1 : 0.5~4.8，优选为1 : 1.5，质量的单位为g，体积的单位为mL。

相对于现有技术，本申请取得的有益效果是：

1）基于硫酸根的高级氧化法处理有机废水的体系中，通过磁分离快速回收使用过的铁基多原子耦合催化剂，本发明采用简易的方法对其进行再生活化，先依次经超纯水和丙酮洗涤后，烘干，然后与柠檬酸一并研磨，研磨混合粉末再于低氧气氛下进行煅烧活化，即可再生活化完成。本发明在低氧气氛下进行煅烧活化，是为了去掉催化剂表面残留的有机污染物以及其降解过程产生的中间产物。一方面，控制含氧量是为了在再生过程中不产生积碳；另一方面，纯氧气氛或高浓度氧气的气氛下煅烧可能会改变Mn的价态。在控氧情况下，为了保持Mn的II价态，保证催化剂具有稳定的高催化降解活性。

2）本发明在催化剂的简易再生方法中使用柠檬酸对催化剂表面进行修饰，一方面，柠檬酸是一种螯合剂，有助于材料保持稳定减少团聚；另一方面，通过柠檬酸对催化剂表面进行修饰，可使催化剂上产生一些−COOH、−OH等一些含氧官能团，以便能够更好地增强催化效率。

3）本发明采用简易的方法再生铁基多原子耦合催化剂，并将再生活化后的催化剂再次应用于基于硫酸根的高级氧化法处理有机废水的体系中，再生活化后的催化剂仍然具有较高的活性以及较好的磁性。

附图说明

图1为实施例1中新鲜的MM-ZnFe

图2为实施例1中新鲜的MM-ZnFe

图3为不同催化剂活化PMS降解目标污染物噻虫啉的效果对比图；

图4为实施例1第一次再生活化的MM-ZnFe

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。

实施例1：

制备铁基多原子耦合催化剂，步骤如下：

1）将0.275g Zn(NO

2）在快速搅拌下将浓度为25~28%重量比的氨水4.2mL逐滴缓慢滴加到步骤1）所得混合液中，调节pH值达到7，接着添加2mL的乙二醇，持续搅拌2小时，使其混合均匀；

3）将步骤2）所得混合液转移至烘箱中，升温至95℃保持3小时，形成透明的软胶；进一步升温至120℃保温过夜，形成透明的硬胶；

4）步骤3）所得硬胶降至室温，研磨成细粉放入陶瓷器皿，转移至马弗炉，在450℃下煅烧2小时；反应结束冷却至室温，研磨制得铁基多原子耦合催化剂，将其标记为MM-ZnFe

实施例1制备的新鲜的MM-ZnFe

利用新鲜的MM-ZnFe

对上述新鲜催化剂第一次催化降解噻虫啉后，通过磁分离快速回收得到的使用过的铁基多原子耦合催化剂，进行第一次初步洗涤处理，过程如下：

1）收集使用过的活化硫酸根的催化剂先用一定量超纯水洗涤，用离心机离心，使催化剂固体贴壁，离心转速8000r，离心时间5min，然后倒掉离心后废液。重复洗涤3次。

2）将步骤1）水洗后催化剂固体用适量丙酮洗涤，用离心机离心，使催化剂固体贴壁，离心转速8000rpm，离心时间5min，然后倒掉离心后废液。重复洗涤3次。

3）将步骤2）洗涤后催化剂固体置于60℃烘箱中，烘干12h，即第一次初步洗涤处理完成。所述第一次初步洗涤处理后的MM-ZnFe

实施例1中新鲜的MM-ZnFe

对于实施例1第一次初步洗涤处理后的MM-ZnFe

实施例1中新鲜的MM-ZnFe

基于硫酸根的高级氧化法处理有机废水，即MM-ZnFe

配制浓度为2.5mg/L的噻虫啉水溶液。取50mL制备好的2.5mg/L的噻虫啉水溶液，加入0.0025g的MM-ZnFe

通过采用上述对噻虫啉的降解实验过程，当实验操作过程中的MM-ZnFe

对于实施例1第一次初步洗涤处理后的MM-ZnFe

其中，通过采用上述对噻虫啉的降解实验过程，当实验操作过程中的MM-ZnFe

从图4中可以看出，虽然分别选用实施例1第一次再生活化的MM-ZnFe

实施例2：

实施例1中第一次再生活化的MM-ZnFe

对于实施例2第二次初步洗涤处理后的MM-ZnFe

基于硫酸根的高级氧化法处理有机废水，即MM-ZnFe

配制浓度为2.5mg/L的噻虫啉水溶液。取50mL制备好的2.5mg/L的噻虫啉水溶液，加入0.0025g的MM-ZnFe

通过采用上述对噻虫啉的降解实验过程，当实验操作过程中的MM-ZnFe

实施例3：

实施例2中第二次再生活化的MM-ZnFe

对于实施例3第三次初步洗涤处理后的MM-ZnFe

基于硫酸根的高级氧化法处理有机废水，即MM-ZnFe

配制浓度为2.5mg/L的噻虫啉水溶液。取50mL制备好的2.5mg/L的噻虫啉水溶液，加入0.0025g的MM-ZnFe

通过采用上述对噻虫啉的降解实验过程，当实验操作过程中的MM-ZnFe

从图3的实施例1-3催化剂与新鲜的催化剂活化硫酸根应用于治理有机农药的降解效果对比可以看出：在其他条件相同时，第一次、第二次、第三次初步洗涤处理后的MM-ZnFe

本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。