一种Ta表面掺杂的高镍单晶正极材料及制备方法

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池用高镍单晶层状正极材料及其制备方法。

背景技术

锂离子电池在我们的生产和生活中扮演了越来越重要的角色。进入21世纪后，电池的应用场景从3C电子进一步扩展到了电动汽车、储能领域。当前，受市场需求驱动以及国家政策引导，锂离子电池正朝着高能量密度、高功率密度、长循环、高安全性的方向发展。

目前产业化的正极材料主要包括磷酸铁锂、钴酸锂、三元材料。磷酸铁锂正极材料实际容量已非常接近其理论容量，但是能量密度低的缺点限制了其广泛应用。钴酸锂价格昂贵，一般只在高端3C电子产品中应用。当前量产的三元正极材料主要是NCM523和NCM622，但是二者比容量仍然较低。为了达到国家政策要求的单体电芯300Wh/kg的目标，业界普遍认为正极应当使用高镍正极材料。

二次颗粒形式的高镍正极材料在充放电循环的过程中容易发生较大的体积膨胀收缩，从而在二次颗粒内部引起不均匀的应力分布，使得二次颗粒破裂。此外，二次颗粒还具有较高的比表面积，与电解液接触面积大，电解液分解以及表面岩盐相变更加严重。因此，高镍正极材料难以在商业中得到应用。为了解决高镍二次颗粒在循环过程中破碎问题，人们提出了高镍单晶正极材料的概念。与二次颗粒相比，单晶正极比表面较大，并且单晶内部没有晶界，从而从根本上消除了二次颗粒破碎风险，赋予高镍正极材料更好的循环稳定性。但是，较小的比表面积和较长锂离子扩散路径使的高镍单晶正极材料容量通常低于190mAh/g，倍率性能差。为了提高高镍单晶正极的综合竞争优势，提升单晶正极材料的比容量和倍率性能成为亟待解决的问题。

正极材料比容量和倍率与锂离子在界面处的扩散动力学有关。由于周期性破缺，正极材料的表面是热力学不稳定的。在高度脱锂状态，高镍正极材料表面的过渡金属离子容易从过渡金属层向碱金属层迁移，形成热力学稳定的岩盐相结构。过渡金属迁移过程往往还伴随着活性氧释放，活性氧会进一步催化电解液分解，形成较厚的CEI。由于岩盐相是锂离子的不良导体，厚的CEI也会阻碍锂离子扩散。因此，提高高镍单晶正极材料的比容量和倍率性能可以从对其界面进行优化着手。

发明内容

本发明公开了一种Ta表面掺杂的高镍单晶正极材料及其制备方法。

一种Ta表面掺杂的高镍单晶正极材料包括：正极材料(LiNi

此外，本发明还提供一种Ta表面掺杂的高镍单晶正极材料具有双功能包覆结构，从内到外，依次为正极材料内核、由Ta离子表面掺杂形成的金属富集层和外层碳层。

本发明的Ta表面掺杂的高镍单晶正极材料中，含Ta的富集层厚度1～10nm，优选2-8nm；和/或碳层厚度为1-5nm。

本发明提供一种Ta表面掺杂的高镍单晶正极材料的制备方法，所述制备方法包括：配制钽的溶液；将单晶正极材料(LiNi

具体地，本发明的Ta表面掺杂的高镍单晶正极材料的制备方法，包括如下步骤：

1)钽溶液的配制：配制一定浓度的钽溶液，所用溶剂为醇类；

2)将高镍单晶正极材料(LiNi

3)步骤2中溶液在空气中搅拌至溶剂蒸发，在单晶表面形成纳米级薄度Ta

4)将步骤3得到的粉末置于刚玉匣砵中，于高温氧气中烧结适当时间后降至室温；可选地，还有碳层包覆的步骤；

5)将步骤4中的材料研磨得到产品。

其中，步骤1)中钽源选自硝酸钽、氟化钽、TaCl

本发明的钽源中，有机钽源如丙醇钽、丁醇钽、乙醇钽能够与空气中的水分发生水解反应，促进纳米级Ta

优选地，本发明的钽源为复合钽源，具体为有机钽源与无机钽源的混合，溶液中的复合钽源，在有机钽源的水解作用下溶解更均匀，而且无机钽源由于键能、空间结构的作用更容易形成钽酸锂，降低极化作用，提高锂离子迁移速度同时抑制氧析出，降低了锂离子扩散势垒，提高了锂离子在界面处的扩散动力学，减少反复充放电过程中材料结构的坍塌。

其中有机钽源：无机钽源的摩尔比例为8-12：1，优选8-10：1。

更优选地，复合钽源中，无机钽源为含氟的无机钽源，选自氟化钽和/或氟钽酸钾。

所述溶剂选自乙醇、丁醇、丙醇、异丙醇、丙三醇、乙二醇(EG)、1，2丙二醇(1,2-PG)、1，4丁二醇。

优选地，溶剂采用多元醇，即含有两个以上醇羟基，比如丙三醇、乙二醇(EG)、1，2丙二醇(1,2-PG)、1，4丁二醇的一种或多种。由于多羟基的结构，不但溶解更加均匀，形成Ta

所述钽溶液中Ta浓度为0.01-0.2mol/L，优选0.01-0.1mol/l，如果掺杂元素用量过多，过多的Ta掺杂到晶格中，降低了活性镍的含量，此外，多余的钽富集在表面，诱导表面发生严重的岩盐相变。这些因素的综合作用，会使得高掺杂量的单晶正极材料表现出较低的容量和倍率性能。

本发明的步骤2)中，所述正极材料为镍钴锰三元正极材料，化学式为LiNi

优选地，步骤3)中采用微波辅助处理：将步骤2)中溶液置于微波炉中，调整微波功率500W～900W，处理时间5min-15min。借助微波辅助湿法包覆方法，制备出纳米包覆层更加均匀。尤其是，当采用复合钽源时，微波辅助处理能够提高不同钽源间的相容性，充分发挥协同作用，促进Ta掺杂到晶格中，在单晶颗粒表面形成均匀纳米富集层，从而提高高镍电池的容量和倍率。

步骤4)中氧气下煅烧温度500～850℃，煅烧时间2～20h，优选650-800℃，10-20h。如果煅烧温度过低、保温时间较短，扩散进晶格中的Ta离子比较少，对材料倍率性能提升有限。

可选地，碳包覆步骤为：煅烧后的产物置于碳源的乙醇溶液，在惰性气氛下进行碳化，待碳化结束后降至室温；所述碳化温度为400-550℃，碳化时间为0.5-3h，所述碳源包括蔗糖、淀粉或beta-环糊精的一种或多种。

此时，在表面掺杂Ta单晶正极材料的基础上进一步包覆碳层，单晶正极材料具有双功能包覆结构，可以改善材料的电导率，提供稳定的化学和电化学反应界面，提高电池的电学能力。

本发明中掺杂金属Ta源(以Ta

本发明采用表面掺杂钽的技术方案，由于钽的表面掺杂降低了姜泰勒效应离子的表面浓度，抑制了过渡金属溶出。此外钽掺杂后，通过电荷补偿使Ni

本发明的表面掺杂工艺有效避免了前驱体掺杂工艺对单晶生长的抑制作用，同时保留了高价过渡金属离子对电池性能的提升作用，当进行碳包覆后，结合碳包覆层改善电子导电性，可以提高电池倍率、容量、循环性能。

本发明通过湿法包覆法，前驱体水解后包覆到单晶表面,在正极材料表面形成均匀包覆层，并调节掺杂浓度和煅烧温度、煅烧时间，来制备表面掺杂的比容量高、倍率性能突出的高镍单晶正极材料。湿法包覆法优于固相包覆法，固相包覆由于离子难扩散，很难在单晶表面形成均匀包覆层，均匀掺杂到晶格中，所以固相混合对比容量和倍率性能的提升有限。

本发明的锂离子电池正极材料，具有比容量高、倍率性能突出、循环稳定性好的优点，而且制备方法简单、富集层厚度均匀。采用本方法制备的高镍单晶正极材料为具有很高的倍率性能，在高倍率下具有高比容量，而且循环稳定性好。

附图说明

图1为实施例1中Ta表面掺杂的高镍单晶正极材料的X射线衍射图谱(XRD)。

图2为实施例1中Ta表面掺杂的高镍单晶正极材料的扫描电子显微镜照片。

图3为实施例1中Ta表面掺杂的高镍单晶正极材料0.1C下充放电曲线图。

图4为实施例1中Ta表面掺杂的高镍单晶正极材料与对比例1NCM811正极材料不同倍率测试图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。

下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

本发明高镍单晶正极材料的电化学性能表征：

将实施例、对比例制备得到的高镍单晶正极材料、SP和PVDF以质量比90：5：5混合配成浆料，均匀地涂敷到铝箔集流体上得到正极膜片。以金属锂片作为负极，聚丙烯微孔膜(Celgard 2400)作为隔膜，1mol/L LiPF

实施例1：

室温25℃下配置0.068M乙醇钽的乙醇溶液3ml；称取2g单晶NCM811分散于上述溶液中。在空气中搅拌，至乙醇自然挥发干。用研钵研磨后置于刚玉匣砵中，置于管式炉中，以5℃/min升温至750℃煅烧15h，烧结气氛为氧气。自然冷却至室温，用研钵研磨，得最终产品。表面富集层厚度约4nm。

实施例2：

室温25℃下配置0.017M乙醇钽的乙醇溶液3ml；称取2g单晶NCM811分散于上述溶液中。在空气中搅拌，至乙醇自然挥发干。用研钵研磨后置于刚玉匣砵中，置于管式炉中，以5℃/min升温速率升至750℃煅烧15h，烧结气氛为氧气。自然冷却至室温后用研钵研磨，得最终产品。表面富集层厚度约2nm。

实施例3：

室温25℃下配置0.2M乙醇钽的乙醇溶液3ml；称取2g单晶NCM811分散于上述溶液中。在空气中搅拌，至乙醇自然挥发干。用研钵研磨后置于刚玉匣砵中，置于管式炉中，以5℃/min升温速率升至750℃煅烧15h，烧结气氛为氧气。自然冷却至室温后用研钵研磨，得最终产品。表面富集层厚度约8nm。

实施例4：

室温25℃下配置0.068M乙醇钽的乙醇溶液3ml；称取2g单晶NCM811分散于上述溶液中。在空气中搅拌，至乙醇自然挥发干。用研钵研磨后置于刚玉匣砵中，在管式炉中以5℃/min升温速率升至600℃煅烧15h，烧结气氛为氧气。自然冷却至室温用研钵研磨，得最终产品。表面富集层厚度约4nm。

实施例5：

室温25℃下配置0.068M乙醇钽的乙醇溶液3ml；称取2g单晶NCM811分散于上述溶液中。在空气中搅拌，至乙醇自然挥发干。用研钵研磨后置于刚玉匣砵中，在管式炉中以5℃/min升温速率升至750℃煅烧5h，烧结气氛为氧气。自然冷却至室温后用研钵研磨，得最终产品。表面富集层厚度约4nm。

实施例6：

配置0.04M乙醇钽的乙醇溶液3ml,其他步骤与实施例1相同。表面富集层厚度约4nm。

实施例7：

配置0.1M乙醇钽的乙醇溶液3ml,其他步骤与实施例1相同。表面富集层厚度约6nm。

实施例8

配置乙醇钽的乙二醇溶液，其他步骤与实施例1相同。

实施例9

配置乙醇钽的丙三醇溶液，其他步骤与实施例1相同。

实施例10：

钽源为乙醇钽与硝酸钽的混合物，控制二者摩尔比为8：1，室温25℃下配置0.068M混合钽源的乙醇溶液3ml，其他步骤与实施例1相同。表面富集层厚度约4nm。

实施例11

钽源为乙醇钽与硝酸钽的混合物，控制二者摩尔比为10：1，室温25℃下配置0.068M混合钽源的乙醇溶液3ml，其他步骤与实施例1相同。表面富集层厚度约4nm。

实施例12

钽源为乙醇钽与硝酸钽的混合物，控制二者摩尔比为12：1，室温25℃下配置0.068M混合钽源的乙醇溶液3ml，其他步骤与实施例1相同。

实施例13

钽源为乙醇钽与氟钽酸钾的混合物，控制二者摩尔比为8：1，室温25℃下配置0.068M混合钽源的乙醇溶液3ml，其他步骤与实施例1相同。

实施例14

钽源为乙醇钽与氟钽酸钾混合物，控制二者摩尔比为8：1，室温25℃下配置0.068M混合钽源的乙二醇溶液3ml，其他步骤与实施例1相同。

实施例15

钽源为乙醇钽与氟钽酸钾的混合物，控制二者摩尔比为8：1，室温25℃下配置0.068M混合钽源的乙二醇溶液3ml；称取2g单晶NCM811分散于上述溶液中。移至微波炉中，600W加热5min，溶剂挥发。用研钵研磨后置于刚玉匣砵中，置于管式炉中，以5℃/min升温至750℃煅烧15h，烧结气氛为氧气。自然冷却至室温，用研钵研磨，得最终产品。

实施例16

室温25℃下配置0.068M乙醇钽的乙醇溶液3ml；称取2g单晶NCM811分散于上述溶液中。在空气中搅拌，至乙醇自然挥发干。用研钵研磨后置于刚玉匣砵中，置于管式炉中，以5℃/min升温至750℃煅烧15h，烧结气氛为氧气。自然冷却至室温，然后置于蔗糖的乙醇溶液，在氮气气氛下500℃碳化1h，降至室温。用研钵研磨，得最终产品。其中表面富集层厚度约4nm，碳层厚度约3nm。

对比例1：

其它与实施例1相同，区别在于：未包覆或掺杂任何材料，仅采用单晶NCM811。

对比例2

其它与实施例1相同，区别在于：未采用湿法包覆，将正极材料与Ta

对比例3

参考CN110993903A的实施例1制备方法得到的电池材料。

具体是将氢氧化锂(LiOH·H

本发明高镍单晶正极材料的表征：

用粉末X射线衍射仪(D8 Advance,Bruke)分析实施例1所得高镍单晶正极材料的晶体结构。结果如图1所示。从图中可以看出材料符合层状三元材料的衍射峰，无杂峰，说明材料纯度较高。

用扫描电子显微镜(JEOL-6700F)表征了实施例1所得高镍单晶正极材料的形貌，如图2所示。由于钽的用量较低，因此单晶形貌没有发生明显变化。

将实施例1装配的电池在蓝电充放电测试仪上进行恒流充放电测试，充放电倍率为0.1C，充放电电压区间为3.0-4.3V。第1圈充放电曲线如图3所示，可以看出该高镍单晶正极材料的放电容量可达205.1mAh/g。4C高倍率下，实施例1的正极材料比容量仍然高达148.0mAh/g。倍率性能的提高主要在Ta的表面掺杂提高Ni

各实施例、对比例所得的锂正极材料组装电池的放电容量、100圈循环后容量衰减情况和4C倍率如表1所示。

表1

通过实施例1与对比例1的比较可见，表面Ta掺杂可以显著提高高镍单晶正极材料的倍率性能和比容量，并且有良好的循环稳定性。这是由于钽的表面掺杂降低了姜泰勒效应离子的表面浓度，抑制了过渡金属溶出。此外钽掺杂后，通过电荷补偿使Ni

对比实施例1、2、3、6、7，可以发现，钽用量过高比容量降低，这是因为过多的Ta掺杂到晶格中，降低了活性镍的含量，此外，多余的钽富集在表面，诱导表面发生严重的岩盐相变。这些因素的综合作用，使得高掺杂量的单晶正极材料表现出较低的容量和倍率性能，钽浓度控制在0.01-0.2mol/L，优选0.01-0.1mol/L，最优选0.04-0.1mol/L。

通过实施例1和实施例8、9可以看出，乙二醇、丙三醇的多元醇溶剂工艺组装成纽扣电池的100圈保持率提高1％左右，多羟基溶剂能进一步优化金属富集层中Ta离子的梯度分布，显著提高电池循环性能。

通过实施例1、10-15可以看出，采用复合钽源，由于有机钽源水解，并加入少量无机钽源，能够明显提高材料的比容量和倍率性；而且，复合钽源在微波处理后更容易形成半稳定的过渡态，能够抑制高电压下的氧析出，提高材料放电容量；实施例15的复合钽源在多元醇溶剂中，经微波辅助处理湿法包覆法对正极材料电池的比容量、循环稳定性能有促进作用。

通过实施例10-12可以看出，复合钽源在有机钽源：无机钽源摩尔比为8-12，均有较好的比容量、倍率性和容量保持率，尤其是在8-10:1的范围内效果提升显著。

通过实施例1、16可以看出，在表面掺杂Ta单晶正极材料的基础上进一步包覆碳层，双功能包覆结构，能够进一步提高材料放电容量，提升单晶正极材料的比容量。

通过实施例10、13、15可以看出，含有氟的无机钽源，氟替代晶体结构中的氧，使正极材料表面稳定，利于提高电子迁移速度，有利于提高电池的比容量和电学性能。

对比实施例1和实施例4，可以发现实施例4制备的材料比容量下降，倍率性能降低，容量保持率也下降，这是因为焙烧温度低，扩散进晶格中的Ta离子比较少，对材料倍率性能提升有限。对比实施例1和实施例5，可以发现实施例5制备的材料比容量下降，倍率有所减小，容量保持率也下降，这是因为煅烧时间较短，扩散进晶格中的Ta离子比较少，对材料倍率性能提升有限。优选煅烧温度650-800℃，煅烧时间10-20h。

通过实施例1与对比例2的比较可见，湿法包覆优于固相混料包覆，这是因为水解包覆可以在单晶表面形成均匀的纳米级的包覆层。而固相保护由于离子难扩散，很难在单晶表面形成均匀包覆层，均匀掺杂到晶格中，所以固相混合对比容量和倍率性能的提升有限。此外，由于本发明采用控制湿法包覆的工艺条件，由于钽源与溶剂的水解作用，使得Ta离子表面掺杂过程，Ta

通过实施例1与对比例3可以看出，采用本发明的制备方法(湿法包覆+高温烧结)得到的电池材料比固相研磨烧结法制备的电池材料的性能明显提高，主要是因为：第一，对比例3使用的是五氧化二钽固体，高温烧结后钽离子在表面分布不如液相包覆后烧结的方法均匀，电池的循环性能降低；其次，对比例3的方法前驱体钽掺杂工艺不能制备出大单晶，因为钽离子会吸附在正极材料表面，抑制正极单晶长大，尺寸会减小一半，会影响电池材料的性能。采用本方法制备的高镍单晶正极材料为具有很高的比容量和倍率性能，而且循环稳定性好。