一种钨掺杂氧化镍气体传感材料、传感器及其制备方法

技术领域

本申请实施例涉及电力设备故障诊断领域，特别涉及一种钨掺杂氧化镍气体传感材料、传感器及其制备方法。

背景技术

油浸式电力变压器在电力输送中起着重要的作用，其运行状态直接影响电力系统的安全稳定。长时间运行或暴露在恶劣条件下，变压器难免会出现局部放电故障，导致电绝缘油局部放电或过热。内部故障可使变压器油分解成多种气体(H

目前电力行业对变压器油中溶解气体的检测方法主要包括气相色谱法、气体检测管法、拉曼光谱法和电化学传感器法等。其中，气相色谱法检测设备昂贵，采样周期较长，需要较长时间才能得出分析结果，并且色谱技术对环境要求较高，使用时限制较大，不利于油中溶解气体长期带电检测，同时气相色谱仪在长期使用后，由于色谱柱的老化将影响色谱仪性能，影响检测的准确性能。气体检测管法检测灵敏度较高，且检测过程简单。但由于是化学检测方式，受到温湿度的影响很大，容易老化，且只能检测一部分的油中溶解气体，检测结果不全面，检测精度低，受环境影响因素大。拉曼光谱法可以利用同一波长的激光同时检测多种分解气体，扩展性能很高，但拉曼光谱的散射面积小，检测灵敏度不高，而且拉曼光谱仪价格昂贵，检测成本高。基于上述这些方法虽然达到了检测的准确性，但都存在检测精度不高，气体交叉干扰严重等问题。而化学传感器法具有检测速度快、能耗低、体积小等优点，且检测重复性好。但也存在响应恢复特性不强，检测灵敏度不高的问题。

在变压器油中故障特征气体的化学传感器法检测技术中，金属氧化物半导体气体传感器检测法具有制备工艺简单、能耗低且表现性能较优良而受到了广泛关注。氧化镍是一种重要的P型金属氧化物半导体，由于具有较强的化学稳定性和热稳定性而在多个领域有着广泛的应用。氧化镍是一种重要的宽带间隙型半导体(Eg＝3.6～4.0eV)，因其优异的稳定性和独特的结构而被用作气体检测材料，但现有的氧化镍材料存在检测灵敏度偏低的不足。对于传感器的商业化应用来说，响应高、选择性好、响应恢复时间快、重复性好是评价气体传感器的重要指标。因此，利用掺杂方法优化氧化镍基气敏材料性能，制备出稳定性好且灵敏度高的金属氧化物半导体气体传感器是非常重要的。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供一种钨掺杂氧化镍(W-NiO)气体传感材料。其中钨在氧化镍中起供体作用，可以降低空穴浓度，提高氧化镍的电阻率。该材料对CO分子的响应灵敏度高，响应恢复时间快。本发明还提供一种钨掺杂氧化镍气体传感器、以及制备方法。

为实现本发明的目的，本发明采用如下技术方案：

一种钨掺杂氧化镍气体传感材料，所述传感材料是纳米片组成均匀的直径为4μm的多层花状微球结构。

本发明的第二个目的是提供一种所述钨掺杂氧化镍气体传感材料的制备方法，包括以下步骤：

将第一预设值的NiCl

向所述第一混合液中加入第三预设值的乙醇胺和第四预设值的六亚甲基四胺，搅拌使溶液混合均匀，形成第二混合液；

将所述第二混合液转移到不锈钢高压釜中，在160℃加热12h；

待所述高压釜冷却至室温后，将所得沉淀物离心并用去离子水和乙醇多次洗涤；

将所述沉淀物在60℃干燥24h后，在空气中以450℃退火1h，获得所述钨掺杂氧化镍气体传感材料。

进一步的技术方案中，所述第一预设值为0.476g，所述第二预设值为0.04g，所述第三预设值为2mL，所述第四预设值为0.28g。

本发明的第三个目的是提供一种钨掺杂氧化镍气体传感器，所述传感器包括底座，所述底座上连接有两个加热电极和四个测试电极，所述两个加热电极间连接有加热导线，所述底座上方固定有陶瓷管，所述加热导线沿所述陶瓷管中轴线贯穿所述陶瓷管，所述陶瓷管上覆有敏感层，其中所述敏感层是由前文所述钨掺杂氧化镍气体传感材料制成的钨掺杂氧化镍敏感层，所述敏感层两侧分别设有金电极，所述金电极通过铂丝连接所述测试电极。

进一步的技术方案中，所述钨掺杂氧化镍敏感层厚度为100μm。

进一步的技术方案中，在该传感器在使用时，所述加热电极将所述钨掺杂氧化镍敏感层加热的温度区间为200～300℃。

本发明的第四个目的是提供一种所述钨掺杂氧化镍气体传感器的制备方法，包括以下步骤：

将前文所述的钨掺杂氧化镍气体传感材料与乙醇混合得到混合物；将混合物涂覆在陶瓷管上，将陶瓷管在80℃干燥5h，得到钨掺杂氧化镍敏感层；在钨掺杂氧化镍敏感层两侧连接金电极，并把金电极通过铂丝连接到测试电极上；沿陶瓷管中轴线设置加热导线，并把加热导线连接到加热电极上；将加热电极和测试电极连接至底座，得到所述钨掺杂氧化镍气体传感器。

本发明制备的钨掺杂氧化镍气体传感材料，具有较高的纯度、良好的形貌及较大的比表面积，对油中溶解的CO气体具有较高的检测灵敏度和较好的响应恢复特性。该气敏材料的制备方法简单，制备条件易于控制，在制造新型高效气体传感器方面具有广阔的应用前景。

附图说明

为了更清楚地说明本申请的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为W-NiO的扫描电镜(SEM)图像；

图2为W-NiO的X射线衍射(XRD)图谱；

图3为W-NiO的X射线光电子能谱(XPS)；

图4为W-NiO的X射线能谱(EDS)；

图5为W-NiO的拉曼光谱图；

图6为W-NiO的吸附-解吸等温线；

图7为W-NiO气体传感器在不同温度下对50ppm CO的响应曲线；

图8为W-NiO气体传感器在最佳工作温度下对不同浓度CO的响应曲线；

图9为W-NiO气体传感器在最佳工作温度下对50ppm CO的响应恢复曲线；

图10为W-NiO气体传感器在最佳工作温度下对1～50ppm CO的响应恢复曲线；

图11为W-NiO气体传感器示意图。

具体实施方式

下面将详细地对实施例进行说明，其示例表示在附图中。下面的描述涉及附图时，除非另有表示，不同附图中的相同数字表示相同或相似的要素。以下实施例中描述的实施方式并不代表与本申请相一致的所有实施方式。仅是与权利要求书中所详述的、本申请的一些方面相一致的系统和方法的示例。

本发明采用如下技术方案制备一种钨掺杂氧化镍气体传感材料：

在一种可行性实施例中，将0.476gNiCl

向所述第一混合液中加入2mL乙醇胺和0.28g六亚甲基四胺，搅拌使溶液混合均匀，形成第二混合液；

将所述第二混合液转移到不锈钢高压釜中，在160℃加热12h；

待所述高压釜冷却至室温后，将所得沉淀物离心并用去离子水和乙醇多次洗涤；将所述沉淀物在60℃干燥24h后，在空气中以450℃退火1h，获得所述钨掺杂氧化镍气体传感材料。

所得到的钨掺杂氧化镍气体传感材料在扫描电镜下显示为纳米片组成均匀的直径为4μm的多层花状微球结构。

本发明采用如下技术方案制备一种钨掺杂氧化镍气体传感器：

如图11所示，所述传感器包括底座1，所述底座1上连接有两个加热电极2和四个测试电极7，所述两个加热电极2间连接有加热导线6，所述底座1上方固定有陶瓷管3，所述加热导线6沿所述陶瓷管3中轴线贯穿所述陶瓷管3，所述陶瓷管3上覆有敏感层4，其中所述敏感层4是由前文中所述钨掺杂氧化镍气体传感材料制成的钨掺杂氧化镍敏感层，所述敏感层4两侧分别设有金电极5，所述金电极5通过铂丝8连接所述测试电极7。

该钨掺杂氧化镍气体传感器的制造方法为：将前文所述的钨掺杂氧化镍气体传感材料与乙醇混合得到混合物；将混合物涂覆在陶瓷管上，将陶瓷管在80℃干燥5h，得到钨掺杂氧化镍敏感层；在钨掺杂氧化镍敏感层两侧连接金电极，并把金电极通过铂丝连接到测试电极上；沿陶瓷管中轴线设置加热导线，并把加热导线连接到加热电极上；将加热电极和测试电极连接至底座，得到所述钨掺杂氧化镍气体传感器。

样品表征：

图1为W-NiO的扫描电镜(SEM)图像，可以看出，制备的钨掺杂氧化镍气敏材料呈现出由纳米片组成较为均匀的多层结构，微球单元的直径约为4μm。

图2为W-NiO的X射线衍射(XRD)图谱，可以看出，测试样品的衍射峰出现在37.1°、43.4°、63.3°、75.4°和79.4°,这分别与氧化镍(JCPDS号04-0835)的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)一致。没有观察到其他特征峰，证明了氧化镍材料具有较高的纯度。W元素由于掺杂量较低，未能在XRD图谱中观察到衍射峰。

图3为W-NiO的X射线光电子能谱(XPS)，由图可分析样品化学元素组成和化学状态。从0～1000eV的测量谱图可发现Ni、W、O的特征峰，证明成功合成了钨掺杂的氧化镍材料。此外，285.1eV处的C的特征峰均来自测试环境。

图4为W-NiO的X射线能谱(EDS)，可用于分析样品化学元素组成，由EDS图谱可证实W元素成功掺杂至氧化镍中。

图5为W-NiO的拉曼光谱图，W-NiO的拉曼光谱在200～1000cm

图6为W-NiO的吸附-解吸等温线，计算得到所制备的钨掺杂氧化镍材料的比表面积为21.3m

气敏性能测试：

响应灵敏度定义为：Ra/Rg，其中，Ra为气敏材料在空气中测得的电阻值，Rg为气敏材料在待测气体中测得的电阻值。

测试使用的仪器为CGS-8智能气敏分析系统。

⑴样品在不同温度下对50ppm CO气体的灵敏度

如图7所示，随着温度的升高，制备的W-NiO气敏材料对变压器油中溶解的故障特征气体CO的响应度呈先增加后减小的趋势，且样品在250℃时对CO具有最高的灵敏度，为32.23。

⑵样品在250℃下对不同浓度CO气体的灵敏度

如图8所示，制备的W-NiO气体传感器的响应在CO浓度从1ppm到20ppm之间几乎成比例增加，在20～150ppm范围内仍然显著增加。

⑶样品在250℃下对50ppm CO气体的响应恢复特性

如图9所示，制备的W-NiO气体传感器对50ppm CO气体的响应、恢复时间分别为10s和14s，显示出良好的响应恢复特性。

⑷样品在250℃下对1～50ppm CO气体的响应恢复特性

如图10所示，制备的W-NiO气体传感器对1～50ppm CO气体有良好的响应恢复特性，且显示出良好的重复性。

综上所述，采用一步水热法制备了钨掺杂氧化镍气体传感材料，并将制备的材料应用于气敏传感器中检测变压器油中溶解故障特征气体CO。结果表明，在250℃的最佳工作温度下，所制备的材料对50ppm CO具有较高的灵敏度(32.23)，快速的响应恢复时间(10/14s)，是作为一氧化碳气体传感器的优选材料。

本申请提供的材料具有较高的纯度、良好的分层花状微球形貌及较大的比表面积，为气体传感提供更多气体吸附-脱附位点；同时，对油中溶解的一氧化碳气体具有较高的检测灵敏度和较好的响应恢复特性；该气敏材料的制备方法简单，制备条件易于控制，在制造新型高效气体传感器方面具有广阔的应用前景。

采用该种材料制成的传感器也同样具有上述相同的有益效果。

本领域技术人员在考虑说明书和实施例公开的发明后，将容易想到本发明的其它实施方案。本申请旨在涵盖本发明的任何变型、用途或者适应性变化，这些变型、用途或者适应性变化遵循本发明的一般性原理并包括本发明未公开的本技术领域中的公知常识或惯用技术手段。说明书和实施例仅被视为示例性的，本发明的真正范围和精神由权利要求指出。