一种伯胺类化合物的N-烷基化衍生物的制备方法

技术领域

本发明涉及胺类化合物的合成，尤其涉及一种伯胺类化合物的N-烷基化衍生物的制备方法。

背景技术

胺的直接N-烷基化是工业生产精细化学品中一种重要的转化过程，可以广泛用于合成染料、表面活性剂、聚合物、添加剂、抗氧化基、农药和药物等。传统的N-甲基化反应通常使用卤代甲烷、硫酸二甲酯或重氮甲烷等甲基化试剂，而这些试剂价格相对昂贵，反应常需强碱作为活化剂，且副产物的产生也增加了产品分离难度。而采用甲醛作为甲基化试剂近些年成为工业上生产烷基胺的主要途径（

近年来，越来越多的绿色环保型试剂如二氧化碳（

基于此，对于发展非均相催化剂在该领域中的应用的研究越发深入。早期，曾有报道以Pd/C（

发明内容

本发明的目的在于提供一种高效的负载型铜钴双金属催化剂10wt%Cu-5wt% Co/γ-Al

具体的方法为：

将伯胺类化合物，醇类化合物和催化剂置于反应器中混合均匀，加热反应一段时间后生成N-烷基化取代的叔胺类化合物。其中，所述催化剂为铜钴双金属催化剂，所述催化剂的载体为Al

优选的，所述伯胺类化合物为芳香族胺类化合物或脂肪胺类化合物。

优选的，所述芳香族胺类化合物包括苯胺类化合物，萘胺类化合物，氨基吡啶类化合物。

优选的，所述芳香族胺类化合物的芳香环上的取代基可独立地选自烷基、烷氧基、酯基、卤素、酮基中的一种或多种；所述脂肪胺类化合物包括苄胺、α-甲基苄胺、环己胺、辛胺。

优选的，所述醇类化合物包括：甲醇，苯甲醇，CH

优选的，该反应的反应温度170-240℃，反应时间4-12小时。

优选的，所述伯胺类化合物和所述醇类化合物的摩尔比例为1:（5-300）。

催化剂的制备方法为：所述铜钴双金属催化剂的制备方法包括以下步骤：

（1）称取一定质量的载体，三水合硝酸铜和六水合硝酸钴置于容器中，加入去离子水，室温下搅拌一定时间，使用旋转蒸发仪在除去容器中的水分得到固体混合物；

（2）将步骤（1）中所述的固体混合物置于烘箱中干燥一定时间，然后取出趁热研磨得到粉末，得到的粉末在马弗炉中煅烧一定时间，待冷却至室温后取出得到催化剂前体；

（3）将步骤（2）中催化剂前体置于管式炉，将管式炉加热至一定温度，然后在H

本发明的优点在于：本发明采用湿法浸渍制备的双金属铜钴催化剂能在温和条件下催化胺类化合物和醇类化合物反应的缩合反应，并高产率地转化至叔胺衍生物，副产物仅为水。该催化体系相较于已有的非均相催化体系，具有成本低、不需要强碱添加剂、反应条件温和以及底物适用范围广等优点，所以该发明是对现有非均相催化体系的良好补充和有益提升。

附图说明

图1为本发明实施例1所得产物的核磁H谱图。

图2为本发明实施例1所得产物的核磁C谱图。

图3为本发明合成的催化剂的透射电子显微镜TEM图谱。

图4为双金属催化剂的X射线衍射图谱。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的描述。

所述铜钴双金属双金属催化剂采用浸渍法制备获得，包括如下步骤：首先将拟薄铝石在马弗炉中700℃下煅烧4小时（升温速率：初温25℃，6℃/min升至700℃），得到γ-Al

催化剂对比：

实施例 1

将150 mg 10wt%Cu-5wt%Co/γ-Al

实施例2

与实施例1基本相同，所不同的是：采用CeO

实施例3

与实施例1基本相同，所不同的是：采用TiO

实施例4

与实施例1基本相同，所不同的是：采用SiO

实施例5

与实施例1基本相同，所不同的是：采用HZSM-5作为载体的10wt% Cu-5wt% Co/HZSM-5代替实施例1中的10wt% Cu-5wt% Co/γ-Al

催化剂用量：

实施例6

与实施例1基本相同，所不同的是：采用80mg 10wt% Cu-5wt% Co/γ-Al

实施例7

与实施例1基本相同，所不同的是：采用200mg 10wt% Cu-5wt% Co/γ-Al

反应温度：

实施例8

与实施例1基本相同，所不同的是：采用140℃ 代替实施例1中的170℃，检测结果为，本发明实施例得到N，N-二甲基苯胺的产率为0。

实施例9

与实施例1基本相同，所不同的是：采用150℃ 代替实施例1中的170℃，检测结果为，本发明实施例得到N，N-二甲基苯胺的产率为41%。

实施例10

与实施例1基本相同，所不同的是：采用160℃ 代替实施例1中的170℃，检测结果为，本发明实施例得到N，N-二甲基苯胺的产率为90%。

反应时间：

实施例11

与实施例1基本相同，所不同的是：采用3h代替实施例1中的4 h，检测结果为，本发明实施例得到N，N-二甲基苯胺的产率为90%。

实施例12

与实施例1基本相同，所不同的是：采用2h代替实施例1中的4h，检测结果为，本发明实施例得到N，N -甲基苯胺的产率为85%。

实施例13

与实施例1基本相同，所不同的是：采用1h代替实施例1中的4h，检测结果为，本发明实施例得到N，N -甲基苯胺的产率为13%。

N

实施例14

与实施例1基本相同，所不同的是：采用0.5 MPa N

实施例15

与实施例1基本相同，所不同的是：采用2 MPa N

甲醇用量：

实施例16

与实施例1基本相同，所不同的是：采用 2ml甲醇代替实施例1中的12ml甲醇，检测结果为，本发明实施例得到N，N-二甲基苯胺的产率为30%。

实施例17

与实施例1基本相同，所不同的是：采用 7ml甲醇代替实施例1中的12ml甲醇，检测结果为，本发明实施例得到N，N-二甲基苯胺的产率为70%。

芳基胺底物拓展：

实施例18

与实施例1基本相同，所不同的是：采用对甲苯胺代替实施例1中的苯胺，检测结果为，本发明实施例得到N，N-二甲基对甲苯胺的产率为96%。

实施例19

与实施例1基本相同，所不同的是：采用邻甲苯胺代替实施例1中的苯胺，检测结果为，本发明实施例得到N，N-二甲基邻甲苯胺的产率为96%。

实施例20

与实施例1基本相同，所不同的是：采用对乙氧基苯胺代替实施例1中的苯胺，检测结果为，本发明实施例得到N，N-二甲基对乙氧基苯胺的产率为86%。

实施例21

与实施例1基本相同，所不同的是：采用4-氨基苯甲酸甲酯、6h代替实施例1中的苯胺、4h，检测结果为，本实施例得到4-二甲氨基苯甲酸甲酯的产率为100%。

实施例22

与实施例1基本相同，所不同的是：采用对氟苯胺、6h代替实施例1中的苯胺、4h，检测结果为，本发明实施例得到N，N-二甲基对氟苯胺的产率为100%。

实施例23

与实施例1基本相同，所不同的是：采用对氯苯胺、180℃、6h代替实施例1中的苯胺、170℃、4h，检测结果为，本发明实施例得到N，N-二甲基对氯苯胺的产率为95%。

实施例24

与实施例1基本相同，所不同的是：采用对碘苯胺、190℃、10h代替实施例1中的苯胺、170℃、4h，检测结果为，本发明实施例得到N，N-二甲基对碘苯胺的产率为59%。

实施例25

与实施例1基本相同，所不同的是：采用间氯苯胺、190℃、10h代替实施例1中的苯胺、170℃、4h，检测结果为，本发明实施例得到N，N-二甲基间氯苯胺的产率为83%。

实施例26

与实施例1基本相同，所不同的是：采用3-氨基吡啶、240℃、12h代替实施例1中的苯胺、170℃、4h，检测结果为，本发明实施例得到3-二甲氨基吡啶的产率为87%。

实施例27

与实施例1基本相同，所不同的是：采用1-萘胺、180℃、8h代替实施例1中的苯胺、170℃、4h，检测结果为，本发明实施例得到N，N-二甲基-1-萘胺的产率为95%。

实施例28

与实施例1基本相同，所不同的是：采用4-氨基联苯、190℃、7h代替实施例1中的苯胺、170℃、4h，检测结果为，本发明实施例得到N，N-二甲基-4-联苯胺的产率为93%。

实施例29

与实施例1基本相同，所不同的是：采用4-氨基苯乙酮、240℃、10h代替实施例1中的苯胺、170℃、4h，检测结果为，本发明实施例得到N，N-二甲基-4-乙基苯胺的产率为91%。

实施例30

与实施例1基本相同，所不同的是：采用苄胺代替实施例1中的苯胺，检测结果为，本发明实施例得到N，N-二甲基苄胺的产率为84%。

实施例31

与实施例1基本相同，所不同的是：采用辛胺、150℃代替实施例1中的苯胺、170℃，检测结果为，本发明实施例得到N，N-二甲基辛胺的产率为60%。

实施例32

与实施例1基本相同，所不同的是：采用环己胺、140℃、8h代替实施例1中的苯胺、170℃、4h，检测结果为，本发明实施例得到N，N-二甲基环己胺的产率为59%。

实施例33

与实施例1基本相同，所不同的是：采用α-甲基苄胺、190℃代替实施例1中的苯胺、170℃，检测结果为，本发明实施例得到N，N-二甲基-α-甲基苄胺的产率为95%。

醇类底物拓展：

实施例34

与实施例1基本相同，所不同的是：采用乙醇代替实施例1中的甲醇，检测结果为，本发明实施例得到N，N-二乙基苯胺的产率为96%。

实施例35

与实施例1基本相同，所不同的是：采用丙醇、180℃代替实施例1中的甲醇、170℃，检测结果为，本发明实施例得到N，N-二丙基苯胺的产率为97%。

实施例36

与实施例1基本相同，所不同的是：采用丁醇、180℃代替实施例1中的甲醇、170℃，检测结果为，本发明实施例得到N，N-二丁基苯胺的产率为92%。

实施例37

与实施例1基本相同，所不同的是：采用异丙醇、230℃代替实施例1中的甲醇、170℃，检测结果为，本发明实施例得到N，N-二异丙基苯胺的产率为6%。

实施例38

与实施例1基本相同，所不同的是：采用1ml苯甲醇和11ml甲苯、190℃代替实施例1中的12ml甲醇、170℃，检测结果为，本发明实施例得到N，N-二苄基苯胺的产率为91%。

实施例39

与实施例1基本相同，所不同的是：采用1ml 1,5-戊二醇和11ml甲苯、200℃代替实施例1中的12ml甲醇、170℃，检测结果为，本发明实施例得到N-苯基哌嗪的产率为85%。