一种含聚氯化铝的水处理剂及其制备方法

技术领域

本发明属于废水处理技术领域，具体涉及一种含聚氯化铝的水处理剂及其制备方法。

背景技术

废水的种类的数量持续增加，对水体的污染日益严重，威胁人类的健康和安全。废水种类繁多，组成复杂，有机污染物种类多、浓度高，COD值高，色度深，毒性大，不易净化，在生物体内有一定的积累作用，在水体中具有明显的耗氧性质，易使水质恶化。这些废水若不加处理而直接排放，废水中的有机物质发酵、氧化、分解，消耗水中的氧气，使鱼类、贝类等水生生物缺氧致死；废水中的树脂、色料等，沉入水底，淤塞河床，发酵产生毒臭气；废水中的一些轻杂质，悬浮在水中，吸收光线，妨碍水生植物的光合作用等，对环境带来严重的污染和危害。

水处理剂主要包括无机水处理剂和有机絮凝剂。无机水处理剂主要包括无机低分子水处理剂和无机高分子水处理剂。无机低分子水处理剂主要包括铝盐(如硫酸铝、氯化铝)和铁盐(如硫酸亚铁、三氯化铁)。有机絮凝剂一般可分为：合成有机高分子絮凝剂、天然有机高分子改性絮凝剂和微生物絮凝剂。合成有机高分子絮凝剂一般都是水溶性聚合物，按官能团离解后所带的电荷性质可分为阳离子型、阴离子型和非离子型。非离子型絮凝剂包括聚丙烯酰胺和聚氧化乙烯。丙烯酰胺与丙烯酸盐共聚合，或聚丙烯酰胺水解，都能生成阴离子型聚丙烯酰胺。阳离子型聚合物可通过乙烯聚合、高分子反应和缩合等途径合成。分子质量比前者较低，絮凝效果和无机絮凝剂相似。

发明内容

本发明提供一种含聚氯化铝的水处理剂及其制备方法。

本发明要解决的技术问题：

无机低分子水处理剂聚集速度慢，形成的絮状物小，腐蚀性强，在某些场合净水效果不理想。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种含聚氯化铝的水处理剂，包括如下重量份原料：聚合硫酸铁15-25份、硫酸亚铁2-6份、聚氯化铝20-40份、光吸收剂1-5份、纳米氧化锌5-15份、多孔陶瓷粉20-40份、聚丙烯酰胺30-50份和去离子水70-100份；

该含聚氯化铝的水处理剂通过如下步骤制备：

第一步、将聚合硫酸铁、硫酸亚铁、聚氯化铝和光吸收剂按照重量份混合，得到第一混合物；

第二步、将纳米氧化锌、多孔陶瓷粉、聚丙烯酰胺和去离子水按照重量份混合，在温度为65-70℃条件下，搅拌混合，得到第二混合物；

第三步、使用时，将第一组分和第二组分混合，在温度为30-35℃条件下，搅拌混合1-2h，得到一种含聚氯化铝的水处理剂。

进一步地，聚合氯化铝的盐基度为60-85％，pH值为3.5-5.0。

进一步地，光吸收剂通过如下步骤制备：

步骤S11、将间苯二酚和氢氧化钠溶液加入反应釜中，搅拌溶解，在温度为26-30℃条件下，加入硫酸二甲酯，控制加入速度，使得反应体系温度保持恒定，加完后，继续反应2-4h，反应结束后，进行后处理，将得到的反应液用1mol/L的盐酸溶液调节pH值为6-7，静置分层，除去水层，将得到的油层用去离子水洗涤三遍，然后减压蒸馏得到中间体1；

步骤S12、将中间体1加入反应釜中，在温度为0-5℃条件下加入三氯化铝，搅拌5-10min，加入苯甲酰氯和氯苯，搅拌反应1-1.5h，得到中间体2，然后加入去离子水继续搅拌40-50min，反应结束后，进行后处理，减压蒸馏，然后冷却至60-70℃，加入无水乙醇和活性炭，继续搅拌30-40min，趁热过滤，减压浓缩除去乙醇。冷却结晶，得到中间体3；

步骤S13、将浓硫酸加入反应釜中，然后加入中间体3，在温度为5-10℃条件下，滴加浓硝酸，滴加结束后保持温度不变，继续搅拌反应4h，反应结束后，进行后处理，将温度降至0℃，然后用去离子水此地至中性，减压抽滤，在40℃干燥至恒重，得到中间体4；

步骤S14、将中间体4和氢氧化钠加入无水乙醇中，然后加入去离子水，在室温条件下搅拌5-10min，然后将温度升为70℃，在10min内分两次等量加入二氧化硫脲，加完后，保持温度不变，继续反应2h，反应结束后，进行后处理，将得到的反应液降至室温，用5mol/L的盐酸溶液调节pH值为7，调节完pH值后，抽滤，并减压干燥，得到中间体4；

步骤S15、将中间体5、无水乙醇、氨基氰水溶液和盐酸溶液加入反应釜中，在温度为80℃条件下，加热回流反应3h，反应结束后，进行后处理，将得到的反应液转移至旋转蒸发仪中，减压浓缩除去溶剂，得到固体，然后用甲醇-水重结晶，用活性炭脱色，脱完色后，和无水乙醇混合，然后在冰水浴条件下加入金属钠，待金属钠完全反应后，加入脱完色后的固体，然后抽滤除去生成的氯化钠，然后用旋转蒸发仪除去乙醇，得到光吸收剂。

进一步地，步骤S11中氢氧化钠溶液的质量分数为30-32％，间苯二酚、氢氧化钠溶液和硫酸二甲酯的用量质量比为4.1：30-31：26；

骤S12中中间体1、硫酸二甲酯、苯甲酰氯、氯苯和去离子水的用量质量比为8：10.5：9.7-10：10：20；

步骤S13中浓硫酸的质量分数为98％；浓硝酸的质量分数为68％，浓硫酸、中间体3和浓硝酸的用量比为15mL：2.3-2.5g：1mL；

步骤S14中中间体4、氢氧化钠、无水乙醇、去离子水和二氧化硫脲的用量比为2.8-3g：4.4g：25mL：25mL：5.4-6g；

步骤S15中氨基氰水溶液的质量分数为25％，盐酸溶液的浓度为2mol/L，中间体5、无水乙醇、氨基氰水溶液和盐酸溶液的用量比为8-10g：50mL：12.8-13g：50mL。

进一步地，多孔陶瓷粉通过如下步骤制备：

步骤S21、将堇青石、玉米淀粉和甲基纤维素加入球磨罐中，在转速为200r/min条件下，干混24h，然后加入混合乳浊液和甘油，密封，陈腐2天，然后经真空练泥后获得泥料；其中，混合乳浊液为桐油、水和硬脂酸钠按照1mL：1-5mL：0.5-0.7g混合而成；各物质的重量份为：堇青石100-120份、玉米淀粉6-8份、甲基纤维素5-7份、混合乳浊液100-120份和甘油30-40份；

步骤S22、将获得的泥料挤压成型，经真空练泥后，设置升温速率为1℃/min，升温至450℃，然后在温度为450℃条件下保温1h，保温结束后，冷却至室温得到多孔陶瓷粉。

进一步地，一种含聚氯化铝的水处理剂的制备方法，包括如下步骤：

第一步、将聚合硫酸铁、硫酸亚铁、聚氯化铝和光吸收剂按照重量份混合，得到第一混合物；

第二步、将纳米氧化锌、多孔陶瓷粉、聚丙烯酰胺和去离子水按照重量份混合，在温度为65-70℃条件下，搅拌混合，得到第二混合物；

第三步、使用时，将第一组分和第二组分混合，在温度为30-35℃条件下，搅拌混合1-2h，得到一种含聚氯化铝的水处理剂。

本发明的有益效果：

无机高分子水处理剂既有吸附脱稳作用，又可发挥桥联和卷扫絮凝作用，其生产及应用正得以迅速发展，絮凝效果好，用量少，绿色环保，不产生二次污染。聚合氯化铝是一种无机高分子混凝剂，其主要成分主要是三氧化二铝即氧化铝，具有高电荷聚合环链体形，对废水中的胶体和颗粒物具有高度电中和及桥联作用，通过沉降作用除去废水中大粒径的颗粒物。

以堇青石、成孔剂玉米淀粉和黏接剂甲基纤维制备得到具有多孔结构的陶瓷粉，对重金属离子、染料色素、其他有机污染物都具有良好的吸附性能。堇青石具有良好的耐腐蚀性能，制备的水处理剂在酸碱环境下依旧具有良好的性能。

光吸收剂的结构中含有二苯甲酮结构，其分子中的羰基与羟基能产生分子内氢键而形成螯合环，当受到紫外线照射时，分子热振动加剧，使分子内氢键被破坏，将紫外线的能量转化为热能释放从而起到吸收紫外线的作用，可以配合纳米氧化锌进行催化氧化作用，除去废水中难以降解的污染物。光吸收剂中还含有胍结构，溶于水后胍类化合物带正电荷，能吸附在带负电荷的微生物表面以阻碍细胞溶菌酶作用，使细胞表层的结构发生变性而被破坏，从而起到抑制细菌繁殖的效果，起到杀菌作用，同时低毒且易制得。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种含聚氯化铝的水处理剂，包括如下重量份原料：聚合硫酸铁15份、硫酸亚铁2份、聚氯化铝20份、光吸收剂1份、纳米氧化锌5份、多孔陶瓷粉20份、聚丙烯酰胺30份和去离子水70份；

该含聚氯化铝的水处理剂通过如下步骤制备：

第一步、将聚合硫酸铁、硫酸亚铁、聚氯化铝和光吸收剂按照重量份混合，得到第一混合物；

第二步、将纳米氧化锌、多孔陶瓷粉、聚丙烯酰胺和去离子水按照重量份混合，在温度为65℃条件下，搅拌混合，得到第二混合物；

第三步、使用时，将第一组分和第二组分混合，在温度为30℃条件下，搅拌混合1h，得到一种含聚氯化铝的水处理剂。

其中，聚合氯化铝的盐基度为60％，pH值为3.5。

其中，光吸收剂通过如下步骤制备：

步骤S11、将间苯二酚和氢氧化钠溶液加入反应釜中，搅拌溶解，在温度为26℃条件下，加入硫酸二甲酯，控制加入速度，使得反应体系温度保持恒定，加完后，继续反应2h，反应结束后，进行后处理，将得到的反应液用1mol/L的盐酸溶液调节pH值为6，静置分层，除去水层，将得到的油层用去离子水洗涤三遍，然后减压蒸馏得到中间体1；

步骤S12、将中间体1加入反应釜中，在温度为0℃条件下加入三氯化铝，搅拌5min，加入苯甲酰氯和氯苯，搅拌反应1h，得到中间体2，然后加入去离子水继续搅拌40min，反应结束后，进行后处理，减压蒸馏，然后冷却至60℃，加入无水乙醇和活性炭，继续搅拌30min，趁热过滤，减压浓缩除去乙醇。冷却结晶，得到中间体3；

步骤S13、将浓硫酸加入反应釜中，然后加入中间体3，在温度为5℃条件下，滴加浓硝酸，滴加结束后保持温度不变，继续搅拌反应4h，反应结束后，进行后处理，将温度降至0℃，然后用去离子水此地至中性，减压抽滤，在40℃干燥至恒重，得到中间体4；

步骤S14、将中间体4和氢氧化钠加入无水乙醇中，然后加入去离子水，在室温条件下搅拌5min，然后将温度升为70℃，在10min内分两次等量加入二氧化硫脲，加完后，保持温度不变，继续反应2h，反应结束后，进行后处理，将得到的反应液降至室温，用5mol/L的盐酸溶液调节pH值为7，调节完pH值后，抽滤，并减压干燥，得到中间体4；

步骤S15、将中间体5、无水乙醇、氨基氰水溶液和盐酸溶液加入反应釜中，在温度为80℃条件下，加热回流反应3h，反应结束后，进行后处理，将得到的反应液转移至旋转蒸发仪中，减压浓缩除去溶剂，得到固体，然后用甲醇-水重结晶，用活性炭脱色，脱完色后，和无水乙醇混合，然后在冰水浴条件下加入金属钠，待金属钠完全反应后，加入脱完色后的固体，然后抽滤除去生成的氯化钠，然后用旋转蒸发仪除去乙醇，得到光吸收剂。

其中，步骤S11中氢氧化钠溶液的质量分数为30％，间苯二酚、氢氧化钠溶液和硫酸二甲酯的用量质量比为4.1：30：26；

骤S12中中间体1、硫酸二甲酯、苯甲酰氯、氯苯和去离子水的用量质量比为8：10.5：9.7：10：20；

步骤S13中浓硫酸的质量分数为98％；浓硝酸的质量分数为68％，浓硫酸、中间体3和浓硝酸的用量比为15mL：2.3g：1mL；

步骤S14中中间体4、氢氧化钠、无水乙醇、去离子水和二氧化硫脲的用量比为2.8g：4.4g：25mL：25mL：5.4g；

步骤S15中氨基氰水溶液的质量分数为25％，盐酸溶液的浓度为2mol/L，中间体5、无水乙醇、氨基氰水溶液和盐酸溶液的用量比为8g：50mL：12.8g：50mL。

其中，多孔陶瓷粉通过如下步骤制备：

步骤S21、将堇青石、玉米淀粉和甲基纤维素加入球磨罐中，在转速为200r/min条件下，干混24h，然后加入混合乳浊液和甘油，密封，陈腐2天，然后经真空练泥后获得泥料；其中，混合乳浊液为桐油、水和硬脂酸钠按照1mL：1mL：0.5g混合而成；各物质的重量份为：堇青石100份、玉米淀粉6份、甲基纤维素5份、混合乳浊液100份和甘油30份；

步骤S22、将获得的泥料挤压成型，经真空练泥后，设置升温速率为1℃/min，升温至450℃，然后在温度为450℃条件下保温1h，保温结束后，冷却至室温得到多孔陶瓷粉。

实施例2

一种含聚氯化铝的水处理剂，包括如下重量份原料：聚合硫酸铁20份、硫酸亚铁4份、聚氯化铝30份、光吸收剂3份、纳米氧化锌10份、多孔陶瓷粉30份、聚丙烯酰胺40份和去离子水85份；

该含聚氯化铝的水处理剂通过如下步骤制备：

第一步、将聚合硫酸铁、硫酸亚铁、聚氯化铝和光吸收剂按照重量份混合，得到第一混合物；

第二步、将纳米氧化锌、多孔陶瓷粉、聚丙烯酰胺和去离子水按照重量份混合，在温度为68℃条件下，搅拌混合，得到第二混合物；

第三步、使用时，将第一组分和第二组分混合，在温度为32℃条件下，搅拌混合1.5h，得到一种含聚氯化铝的水处理剂。

其中，聚合氯化铝的盐基度为70％，pH值为4.0。

其中，光吸收剂通过如下步骤制备：

步骤S11、将间苯二酚和氢氧化钠溶液加入反应釜中，搅拌溶解，在温度为28℃条件下，加入硫酸二甲酯，控制加入速度，使得反应体系温度保持恒定，加完后，继续反应3h，反应结束后，进行后处理，将得到的反应液用1mol/L的盐酸溶液调节pH值为6，静置分层，除去水层，将得到的油层用去离子水洗涤三遍，然后减压蒸馏得到中间体1；

步骤S12、将中间体1加入反应釜中，在温度为2℃条件下加入三氯化铝，搅拌8min，加入苯甲酰氯和氯苯，搅拌反应1h，得到中间体2，然后加入去离子水继续搅拌45min，反应结束后，进行后处理，减压蒸馏，然后冷却至65℃，加入无水乙醇和活性炭，继续搅拌35min，趁热过滤，减压浓缩除去乙醇。冷却结晶，得到中间体3；

步骤S13、将浓硫酸加入反应釜中，然后加入中间体3，在温度为8℃条件下，滴加浓硝酸，滴加结束后保持温度不变，继续搅拌反应4h，反应结束后，进行后处理，将温度降至0℃，然后用去离子水此地至中性，减压抽滤，在40℃干燥至恒重，得到中间体4；

步骤S14、将中间体4和氢氧化钠加入无水乙醇中，然后加入去离子水，在室温条件下搅拌8min，然后将温度升为70℃，在10min内分两次等量加入二氧化硫脲，加完后，保持温度不变，继续反应2h，反应结束后，进行后处理，将得到的反应液降至室温，用5mol/L的盐酸溶液调节pH值为7，调节完pH值后，抽滤，并减压干燥，得到中间体4；

步骤S15、将中间体5、无水乙醇、氨基氰水溶液和盐酸溶液加入反应釜中，在温度为80℃条件下，加热回流反应3h，反应结束后，进行后处理，将得到的反应液转移至旋转蒸发仪中，减压浓缩除去溶剂，得到固体，然后用甲醇-水重结晶，用活性炭脱色，脱完色后，和无水乙醇混合，然后在冰水浴条件下加入金属钠，待金属钠完全反应后，加入脱完色后的固体，然后抽滤除去生成的氯化钠，然后用旋转蒸发仪除去乙醇，得到光吸收剂。

其中，步骤S11中氢氧化钠溶液的质量分数为31％，间苯二酚、氢氧化钠溶液和硫酸二甲酯的用量质量比为4.1：30：26；

骤S12中中间体1、硫酸二甲酯、苯甲酰氯、氯苯和去离子水的用量质量比为8：10.5：9.8：10：20；

步骤S13中浓硫酸的质量分数为98％；浓硝酸的质量分数为68％，浓硫酸、中间体3和浓硝酸的用量比为15mL：2.4g：1mL；

步骤S14中中间体4、氢氧化钠、无水乙醇、去离子水和二氧化硫脲的用量比为2.9g：4.4g：25mL：25mL：5.8g；

步骤S15中氨基氰水溶液的质量分数为25％，盐酸溶液的浓度为2mol/L，中间体5、无水乙醇、氨基氰水溶液和盐酸溶液的用量比为9g：50mL：12.9g：50mL。

其中，多孔陶瓷粉通过如下步骤制备：

步骤S21、将堇青石、玉米淀粉和甲基纤维素加入球磨罐中，在转速为200r/min条件下，干混24h，然后加入混合乳浊液和甘油，密封，陈腐2天，然后经真空练泥后获得泥料；其中，混合乳浊液为桐油、水和硬脂酸钠按照1mL：3mL：0.6g混合而成；各物质的重量份为：堇青石110份、玉米淀粉7份、甲基纤维素6份、混合乳浊液110份和甘油35份；

步骤S22、将获得的泥料挤压成型，经真空练泥后，设置升温速率为1℃/min，升温至450℃，然后在温度为450℃条件下保温1h，保温结束后，冷却至室温得到多孔陶瓷粉。

实施例3

一种含聚氯化铝的水处理剂，包括如下重量份原料：聚合硫酸铁25份、硫酸亚铁6份、聚氯化铝40份、光吸收剂5份、纳米氧化锌15份、多孔陶瓷粉40份、聚丙烯酰胺50份和去离子水100份；

该含聚氯化铝的水处理剂通过如下步骤制备：

第一步、将聚合硫酸铁、硫酸亚铁、聚氯化铝和光吸收剂按照重量份混合，得到第一混合物；

第二步、将纳米氧化锌、多孔陶瓷粉、聚丙烯酰胺和去离子水按照重量份混合，在温度为70℃条件下，搅拌混合，得到第二混合物；

第三步、使用时，将第一组分和第二组分混合，在温度为35℃条件下，搅拌混合2h，得到一种含聚氯化铝的水处理剂。

其中，聚合氯化铝的盐基度为85％，pH值为5.0。

其中，光吸收剂通过如下步骤制备：

步骤S11、将间苯二酚和氢氧化钠溶液加入反应釜中，搅拌溶解，在温度为30℃条件下，加入硫酸二甲酯，控制加入速度，使得反应体系温度保持恒定，加完后，继续反应4h，反应结束后，进行后处理，将得到的反应液用1mol/L的盐酸溶液调节pH值为7，静置分层，除去水层，将得到的油层用去离子水洗涤三遍，然后减压蒸馏得到中间体1；

步骤S12、将中间体1加入反应釜中，在温度为5℃条件下加入三氯化铝，搅拌10min，加入苯甲酰氯和氯苯，搅拌反应1.5h，得到中间体2，然后加入去离子水继续搅拌50min，反应结束后，进行后处理，减压蒸馏，然后冷却至70℃，加入无水乙醇和活性炭，继续搅拌40min，趁热过滤，减压浓缩除去乙醇。冷却结晶，得到中间体3；

步骤S13、将浓硫酸加入反应釜中，然后加入中间体3，在温度为10℃条件下，滴加浓硝酸，滴加结束后保持温度不变，继续搅拌反应4h，反应结束后，进行后处理，将温度降至0℃，然后用去离子水此地至中性，减压抽滤，在40℃干燥至恒重，得到中间体4；

步骤S14、将中间体4和氢氧化钠加入无水乙醇中，然后加入去离子水，在室温条件下搅拌10min，然后将温度升为70℃，在10min内分两次等量加入二氧化硫脲，加完后，保持温度不变，继续反应2h，反应结束后，进行后处理，将得到的反应液降至室温，用5mol/L的盐酸溶液调节pH值为7，调节完pH值后，抽滤，并减压干燥，得到中间体4；

步骤S15、将中间体5、无水乙醇、氨基氰水溶液和盐酸溶液加入反应釜中，在温度为80℃条件下，加热回流反应3h，反应结束后，进行后处理，将得到的反应液转移至旋转蒸发仪中，减压浓缩除去溶剂，得到固体，然后用甲醇-水重结晶，用活性炭脱色，脱完色后，和无水乙醇混合，然后在冰水浴条件下加入金属钠，待金属钠完全反应后，加入脱完色后的固体，然后抽滤除去生成的氯化钠，然后用旋转蒸发仪除去乙醇，得到光吸收剂。

其中，步骤S11中氢氧化钠溶液的质量分数为32％，间苯二酚、氢氧化钠溶液和硫酸二甲酯的用量质量比为4.1：31：26；

骤S12中中间体1、硫酸二甲酯、苯甲酰氯、氯苯和去离子水的用量质量比为8：10.5：10：10：20；

步骤S13中浓硫酸的质量分数为98％；浓硝酸的质量分数为68％，浓硫酸、中间体3和浓硝酸的用量比为15mL：2.5g：1mL；

步骤S14中中间体4、氢氧化钠、无水乙醇、去离子水和二氧化硫脲的用量比为3g：4.4g：25mL：25mL：6g；

步骤S15中氨基氰水溶液的质量分数为25％，盐酸溶液的浓度为2mol/L，中间体5、无水乙醇、氨基氰水溶液和盐酸溶液的用量比为10g：50mL：13g：50mL。

其中，多孔陶瓷粉通过如下步骤制备：

步骤S21、将堇青石、玉米淀粉和甲基纤维素加入球磨罐中，在转速为200r/min条件下，干混24h，然后加入混合乳浊液和甘油，密封，陈腐2天，然后经真空练泥后获得泥料；其中，混合乳浊液为桐油、水和硬脂酸钠按照1mL：5mL：0.7g混合而成；各物质的重量份为：堇青石120份、玉米淀粉8份、甲基纤维素7份、混合乳浊液120份和甘油40份；

步骤S22、将获得的泥料挤压成型，经真空练泥后，设置升温速率为1℃/min，升温至450℃，然后在温度为450℃条件下保温1h，保温结束后，冷却至室温得到多孔陶瓷粉。

对比例1

本对比例为市面上常见的一种含聚氯化铝的水处理剂。

对实施例1-3和对比例1制得的水处理剂进行测试，投加量均为500ppm，测试结果如下表1所示：

表1

从上表1处理后的出水中COD含量小于92mg/L，符合标准，去除率可达72.3-73.0％，出水水质无色，同时可知使水中所含的杂菌减少，具有很好的应用前景。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。