一种负载Mo/Zr-MOF的芳纶脱硝抗硫滤料及其制备方法

技术领域

本发明属于催化材料制备技术领域和大气污染控制技术领域，特别涉及一种负载铁取代杂多酸的芳纶脱硝抗硫滤料及其制备方法。

背景技术

随着中国工业化进程的迅速发展，伴随着产生了许多不可避免的污染，其中大气污染是众多污染中最为严重也是最受关注的问题，大气污染的产生导致了人们的生活、健康、工作和大自然等都遭受到了较为恶劣的破坏。目前，空气污染源可以分为固定污染源和流动污染源，其污染源的污染物主要是由于煤炭燃烧而产生，包括了 PM2.5、PM10、二氧化硫、氮氧化物和二氧化氮等，这些气体会对环境造成雾霾、酸雨、光化学烟雾和温室效应等危害。

总所周知，由于我国大力推动基础设施的建设和制造业的发展所带来的大量电力需求，而这些电力需求都需要依靠煤炭的燃烧来提供能量，因此我国的煤炭资源的使用量是巨大的。从2011年开始，我国的环境保护部门为了控制煤炭的燃烧而造成的严重空气污染问题联合国家质量监督检疫总局颁布了《火电厂大气污染物排放标准(GBl3223-2011)》，目的在于控制大气污染物的排放量以及火力发电产业结构，促进火力发电行业的健康可持续发展。虽然其排放量相比起许多发达国家和其他行业来说还是高出许多。但规定颁布以来，我国的煤炭消费比例出现了明显的下降，相代替的原油、天然气以及风电水电核能的消费比例出现了上升。但是，从我国2017年能源消费比重可以看出，煤炭资源的消费还是高居不下，消费比重达到60%左右。燃煤的设备当中，特别是电厂的锅炉排出的氮氧化物排放量最为严重，占到了全国总排放量的36.1%以上，烟尘的排放量占到40%以上。可以预测在接下来的几年内，煤炭依旧是供能的主要来源，因此今后对于燃煤造成的污染治理要求也会越来越严格。

发明内容

本发明的目的是要在芳纶纤维上利用共轭效应生长高效的脱硝抗硫Mo/Zr-MOF催化剂的制备方法。使用含N、S元素的有机配体合成Mo/Zr-MOF，然后在N

本发明采用的技术方案是：

（1）将MoCl

（2）将苯三甲酸在剧烈搅拌下溶于30℃的N,N-二甲基甲酰胺中（DMF）；

（3）将步骤（1）、（2）得到的溶液装入聚四氟乙烯反应釜中，并剧烈搅拌30min，

（4）将步骤（3）的反应釜置于温度为120℃的烘箱中持续反应12h。取出

待自然冷却后，进行抽滤操作且用去离子水洗涤2-3次，置于100℃的烘箱中干燥6h，从而得到Mo/Zr-MOF前驱体；

（5）将步骤（4）得到的Mo/Zr-MOF放置在管式炉中，在N

（6）将直径4cm芳纶圆片放置在去离子水中超声1h，将超生活化的芳纶圆片放入烧杯中，在剧烈搅拌下加入表面活化剂十二烷基苯磺酸钠（SDBS），搅拌30min后加入步骤（5）的产物，继续搅拌30min后取出芳纶圆片，用去离子水洗涤，在105℃的烘箱中干燥24h，得到负载Mo/Zr-MOF的芳纶脱硝抗硫功能滤料，其中十二烷基苯磺酸钠对芳纶纤维进行改性，芳纶纤维表面会有磺酸根离子，煅烧时，实现S掺杂，另一方面可以在芳纶表面生长离子基团，为后续MOF在芳纶表面生长提供反应位点，提高了MOF材料在芳纶表面的负载量，如缺少十二烷基苯磺酸钠，MOF材料甚至不会在芳纶表面生长。

进一步地，所述MoCl

上述Zr

Zr

2Zr

Mo

Zr和Mo元素都是多价态元素，它们相互之间也有电子转移，从而提高了电子迁移速率，进而提高了催化剂的SCR活性。

有益效果：

1、本发明的Mo/Zr-MOF脱硝抗硫催化剂的复合材料是一种新的脱硝抗硫催化剂，具有较高的脱硝抗硫能力。整体反应合成方法和操作都很简单，并且其反应快速，对反应容器没有具体要求，并且合成物质对环境没有污染，合成后的催化剂和芳纶结合牢固，使用寿命长，脱销率高。

2、本发明的负载材料为芳纶，其由酰胺键连接芳基所构成的线型大分子，其晶体中氢键在两个平面内排列成三维结构，这种较强的氢键作用使得其化学结构异常稳定，可耐大多高浓无机酸及其它化学品的腐蚀、抗水解作用和蒸汽腐蚀。芳纶滤材广泛用于化工厂、火电厂、碳黑厂、水泥厂、石灰厂、炼焦厂、冶炼厂、沥青厂、喷漆厂以及电弧炉、油锅炉、焚化炉的高温烟道和热空气过滤。

附图说明

图1为催化剂活性测试中，自制管式SCR反应器装置图，图中，1为气源；2为减压阀；3为质量流量计；4为混合器；5为空气预热器；6为催化床；7为复合材料；8为烟气分析仪；

图2 为滤料的扫描电镜图，其中图2a为实施例3所制备滤料的扫描电镜图，图2b为未添加十二烷基苯磺酸钠制得的滤料扫描电镜图；

图3为催化稳定性分析图。

具体实施方式

实施例 1

（1）将1.7g MoCl

（2）将1.66g苯三甲酸在剧烈搅拌下溶于30℃、15ml的N,N-二甲基甲酰胺中（DMF）；

（3）将步骤（1）、（2）得到的溶液装入聚四氟乙烯反应釜中，并剧烈搅拌30min，

（4）将步骤（3）的反应釜置于温度为120℃的烘箱中持续反应12h。取出

待自然冷却后，进行抽滤操作且用去离子水洗涤2-3次，置于100℃的烘箱中干燥6h，从而得到Mo/Zr-MOF；

（5）将步骤（4）得到的Mo/Zr-MOF放置在管式炉中，在N

（6）将直径4cm芳纶圆片放置在去离子水中超声1h，将超生活化的芳纶圆片放入烧杯中，在剧烈搅拌下加入0.04g表面活化剂十二烷基苯磺酸钠（SDBS），搅拌30min后加入0.5g步骤（5）的产物，继续搅拌30min后取出芳纶圆片，用去离子水洗涤，在105℃的烘箱中干燥24h，得到负载Mo/Zr-MOF的芳纶脱硝抗硫功能滤料。

复合材料的脱硝抗硫性能在自制管式SCR反应器中进行评价。NO和NH

实施例 2

（1）将1.3g MoCl

（2）将1.66g苯三甲酸在剧烈搅拌下溶于30℃、15ml的N,N-二甲基甲酰胺中（DMF）；

（3）将步骤（1）、（2）得到的溶液装入聚四氟乙烯反应釜中，并剧烈搅拌30min，

（4）将步骤（3）的反应釜置于温度为120℃的烘箱中持续反应12h。取出

待自然冷却后，进行抽滤操作且用去离子水洗涤2-3次，置于100℃的烘箱中干燥6h，从而得到Mo/Zr-MOF；

（5）将步骤（4）得到的Mo/Zr-MOF放置在管式炉中，在N2气氛和500℃下煅烧4h；

（6）将直径4cm芳纶圆片放置在去离子水中超声1h，将超生活化的芳纶圆片放入烧杯中，在剧烈搅拌下加入0.04g表面活化剂十二烷基苯磺酸钠（SDBS），搅拌30min后加入0.5g步骤（5）的产物，继续搅拌30min后取出芳纶圆片，用去离子水洗涤，在105℃的烘箱中干燥24h，得到负载Mo/Zr-MOF的芳纶脱硝抗硫功能滤料。

复合材料的脱硝抗硫性能在自制管式SCR反应器中进行评价。NO和NH

实施例 3

（1）将2.5g MoCl

（2）将2g苯三甲酸在剧烈搅拌下溶于30℃、15ml的N,N-二甲基甲酰胺中（DMF）；

（3）将步骤（1）、（2）得到的溶液装入聚四氟乙烯反应釜中，并剧烈搅拌30min，

（4）将步骤（3）的反应釜置于温度为120℃的烘箱中持续反应12h。取出

待自然冷却后，进行抽滤操作且用去离子水洗涤2-3次，置于100℃的烘箱中干燥6h，从而得到Mo/Zr-MOF；

（5）将步骤（4）得到的Mo/Zr-MOF放置在管式炉中，在N

（6）将直径4cm芳纶圆片放置在去离子水中超声1h，将超生活化的芳纶圆片放入烧杯中，在剧烈搅拌下加入0.04g表面活化剂十二烷基苯磺酸钠（SDBS），搅拌30min后加入0.5g步骤（5）的产物，继续搅拌30min后取出芳纶圆片，用去离子水洗涤，在105℃的烘箱中干燥24h，得到负载Mo/Zr-MOF的芳纶脱硝抗硫功能滤料。

复合材料的脱硝抗硫性能在自制管式SCR反应器中进行评价。NO和NH

实施例 4

（1）将1.7g MoCl

（2）将2g苯三甲酸在剧烈搅拌下溶于30℃、15ml的N,N-二甲基甲酰胺中（DMF）；

（3）将步骤（1）、（2）得到的溶液装入聚四氟乙烯反应釜中，并剧烈搅拌30min，

（4）将步骤（3）的反应釜置于温度为120℃的烘箱中持续反应12h。取出

待自然冷却后，进行抽滤操作且用去离子水洗涤2-3次，置于100℃的烘箱中干燥6h，从而得到Mo/Zr-MOF；

（5）将步骤（4）得到的Mo/Zr-MOF放置在管式炉中，在N2气氛和500℃下煅烧4h；

（6）将直径4cm芳纶圆片放置在去离子水中超声1h，将超生活化的芳纶圆片放入烧杯中，在剧烈搅拌下加入0.04g表面活化剂十二烷基苯磺酸钠（SDBS），搅拌30min后加入0.5g步骤（5）的产物，继续搅拌30min后取出芳纶圆片，用去离子水洗涤，在105℃的烘箱中干燥24h，得到负载Mo/Zr-MOF的芳纶脱硝抗硫功能滤料。

复合材料的脱硝抗硫性能在自制管式SCR反应器中进行评价。NO和NH

对比例1

（1）将芳纶片放入硝酸中超声活化0.5h；

（2）将活化的芳纶片放入烧杯中，并加入100ml去离子水搅拌；

（3）将0.1g MoCl5、0.2g Zr(NO3)4依次加入（2）溶液中，并剧烈搅拌4h。取出芳纶并将其放置在马沸炉中，在300℃下反应2h，获得负载Mo-ZrOx芳纶滤片。

复合材料的脱硝抗硫性能在自制管式SCR反应器中进行评价。NO和NH

对比例2

（1）将芳纶片放入硝酸中超声活化0.5h；

（2）将活化的芳纶片放入烧杯中，并加入100ml去离子水搅拌；

（3）将0.16g MoCl

复合材料的脱硝抗硫性能在自制管式SCR反应器中进行评价。NO和NH

活性评价：催化剂在自制管式SCR反应器中进行评价。反应器为外部电加热, 反应管催化剂床层旁放置热电偶测量温度，实验装置流程如图1所示。以钢气瓶模拟烟气组成,烟气中包括NO、O

表1各种因素对复合材料脱硝抗硫率的影响（反应温度为180℃）：

从表1数据可以看出，在180℃的时候，随着质量比的不断增加，脱硝抗硫率随着出现了先增加后减少的趋势，在质量比为10:7出现了最大值。并且到了抗硫性能也达到了最大值。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。