一种咔唑桥联双核金属铂配合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及聚集发光材料领域，尤其涉及一种咔唑桥联双核金属铂配合物及其制备方法和应用。

背景技术

金属铂配合物因具有良好的光物理、光化学性质，而在有机发光二极管(OLEDs)、分子探针和超分子组装等领域应用广泛。近十几年来，对于具有较好红色及深红色发光金属铂配合物的设计合成受到广泛关注。

目前研究较多的是基于超分子组装的单核金属铂配合物，该类分子材料分子间可形成π-π堆积或/和Pt···Pt金属作用，有效改变最低能量激发态，而呈现红色及深红色的激基缔合物(excimer)或金属-金属到配体电荷转移(

发明内容

鉴于上述的分析，本发明旨在提供一种新型咔唑桥联双核金属铂配合物及制备方法，以解决高效红色及深红色发光金属铂配合物聚集淬灭的问题。

本发明主要是通过以下技术方案实现的：

第一方面，本发明实施例提供了一种咔唑桥联双核金属铂配合物，所述配合物结构如式I所示：

其中，R为C

进一步地，所述配合物具体为式I-3、I-4中的任意一种：

其中，所述式I-3所示结构的配合物由所述式I-1所示结构的化合物制得，所述I-4所示结构的配合物由所述式I-2所示结构的化合物制得。

进一步地，在室温和氮气的条件下，所述咔唑桥联双核金属铂配合物单分散态在乙腈溶液中产生黄绿色磷光。

进一步地，所述式I中2,7-二铂-1,3,6,8-四(吡啶-2-基)-9H-咔唑(即四吡啶咔唑铂结构单元)的平面扭转角为0.12°-0.83°。

第二方面，本发明实施例提供了一种咔唑桥联双核金属铂配合物的制备方法，包括：

步骤1、制备中性咔唑桥联双核金属铂氯配合物；

氮气保护下，9-R基-1,3,6,8-四(吡啶-2-基)-9H-咔唑与K

步骤2、制备离子型咔唑桥联双核金属铂配合物；

在KPF

进一步地，所述9-R基-1,3,6,8-四(吡啶-2-基)-9H-咔唑为9-丁基-1,3,6,8-四(吡啶-2-基)-9H-咔唑，所述9-丁基-1,3,6,8-四(吡啶-2-基)-9H-咔唑和K

所述9-R基-1,3,6,8-四(吡啶-2-基)-9H-咔唑为9-十二烷基丁基-1,3,6,8-四(吡啶-2-基)-9H-咔唑，所述9-十二烷基丁基-1,3,6,8-四(吡啶-2-基)-9H-咔唑和K

所述9-丁基-1,3,6,8-四(吡啶-2-基)-9H-咔唑或9-十二烷基-1,3,6,8-四(吡啶-2-基)-9H-咔唑和冰醋酸投料比为10mg:1.0mL-10mg:3.0mL；

所述反应温度为110-130℃，反应时间为36-72h。

进一步地，所述配体交换反应在乙腈溶剂中进行；

所述第一配合物和2-异腈-1,3-甲苯的投料摩尔比为1:2.0-1:6.0；

所述第一配合物和乙腈溶剂的投料比为6mg:0.5mL-6mg:2mL；

所述第二配合物的提纯方式为柱层析提纯，所用洗脱剂的体积比为二氯甲烷:甲醇＝150:1–50:1。

进一步地，所述步骤1还包括：

反应完成后，对反应液进行冷却，抽滤；

对抽滤得到的物质进行洗涤。

进一步地，所述洗涤采用水、甲醇和乙醚的混合液，混合液中，水、甲醇和乙醚的体积比为2.5:1:2.5。

进一步地，所述步骤2还包括：

反应完成后，对反应液进行依次进行萃取、干燥、过滤、分离提纯得到所述离子型咔唑桥联双核金属铂氯配合物。

第三方面，本发明实施例提供了一种第一方面所述的咔唑桥联双核金属铂配合物的应用，咔唑桥联双核金属铂配合物应用于发光及显示领域。

进一步地，在室温和氮气的条件下，所述咔唑桥联双核金属铂配合物单分散态在乙腈溶液中的量子产率为7％-14％。

进一步地，所述式I-3离子型咔唑桥联双核金属铂配合物堆积态在乙腈和水的混合溶剂中产生红色磷光，其量子产率为4.94％-6.08％。

进一步地，所述式I-4离子型咔唑桥联双核金属铂配合物单分散态在乙腈和乙醚的混合溶剂中产生黄色磷光，其量子产率为30％-40％。

进一步地，所述式I-4离子型咔唑桥联双核金属铂配合物堆积态在乙腈和水的混合溶剂中产生红色磷光，其量子产率为10％-20％。

进一步地，所述9-丁基-1,3,6,8-四(吡啶-2-基)-9H-咔唑和K

进一步地，所述9-丁基-1,3,6,8-四(吡啶-2-基)-9H-咔唑或9-十二烷基-1,3,6,8-四(吡啶-2-基)-9H-咔唑和冰醋酸的最优投料比为10mg:1.5mL–10mg:2mL。

进一步地，所述第一配合物和2-异腈-1,3-甲苯的中最优投料比为1:2.2-1:4。

进一步地，所述第一配合物和乙腈溶剂的最优投料比为6mg:1mL-6mg:1.5mL。

本发明至少具有如下有益效果之一：

1、充分利用三齿环金属铂配合物良好的磷光发射性质以及金属铂原子强的重原子效应，通过四吡啶咔唑配体2号位和7号位的碳原子与金属铂形成σ键，促进电子从激发单线态到三线态的系间窜越和增大辐射跃迁速率等，有效提高磷光发射量子效率。三齿环金属铂配合物为平面四方结构，该结构利于配合物分子堆积，从而以自组装的方式形成能够进行高效红色及深红色聚集发光的堆积态。通过对咔唑桥联配体氮原子上进行不同长度脂肪链的修饰，改善其在溶剂中的溶解能力和自组装能力，进一步增强其适用性和红色及深红色聚集发光能力。

2、分利用金属铂类配合物有效的堆积和金属相互作用聚集组装，减少非辐射跃迁造成的发光淬灭。同时引入大脂肪链，在增强组装能力的同时也可有效防止分子间能量转移发光猝灭，增强该类分子磷光强度。

3、本发明提供的咔唑桥联双核金属铂配合物，在室温和氮气的条件下，脱氧乙腈溶液中具有良好的黄绿色磷光发射，其量子产率为7％-14％。

4、式I-3所示离子型双核金属铂配合物具有较好的聚集诱导磷光发射增强，在乙腈和水的混合溶剂中红色(645nm)聚集诱导磷光的量子产率为4.94％-6.08％。

5、I-4所示离子型双核金属铂配合物具有较好的聚集诱导磷光发射增强，尤其式I-4所示离子型双核金属铂配合物在乙腈和乙醚或水的混合溶剂中黄色(550nm)聚集诱导磷光的量子产率为30-40％，红色(645nm)聚集诱导磷光的量子产率为10-20％。

6、本发明实施例提供的分子材料在发光和显示器件领域，例如有机发光二极管，具有较大的应用价值。

本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分可从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在所写的说明书、权利要求书、以及附图中所特别指出的结构来实现和获得。

附图说明

附图仅用于示出具体实施例的目的，而并不认为是对本发明的限制。

图1、式I-1所示中性双核金属铂氯配合物的晶体结构图；

图2、式I-2所示中性双核金属铂氯配合物的晶体结构图；

图3、式I-3所示离子型双核金属铂配合物的晶体结构图；

图4、式I-4所示离子型双核金属铂配合物的晶体结构图；

图5为本发明实施例提供的双核金属铂配合物乙腈溶液(10

图6为本发明实施例提供的双核金属铂配合物的乙腈溶液(10

图7为式I-3所示离子型双核金属铂配合物在乙腈/乙醚(1/9,v/v)或乙腈/水(1/9,v/v)混合溶剂中(2×10

图8为式I-4所示离子型双核金属铂配合物在乙腈/乙醚(1/9,v/v)或乙腈/水(1/9,v/v)混合溶剂中(2×10

具体实施方式

下面结合附图来具体描述本发明的优选实施例，其中，附图构成本申请一部分，并与本发明的实施例一起用于阐释本发明的原理。

较理想的高效红色或深红色磷光发射分子材料较少，究其原因，现有化合物存在两个问题：

问题一增大的桥联配体共轭度和金属中心个数造成分子材料溶解度大幅度的降低，影响其现实应用价值；

问题二多数桥联共轭发色团和金属配合物基团易发生能量/电子转移过程，造成磷光发射淬灭。

为了解决上述问题，本发明实施例提供了一种咔唑桥联双核金属铂配合物，其结构如式I所示，

其中，R为C

优选地，配合物具体为式I-3、I-4中的任意一种：

其中，式I-1的晶体结构为图1，式I-2的晶体结构为图2，式I-3晶体结构为图3，式I-4的晶体结构为图4。需要说明的是，式I-3对应的化合物由式I-1对应的化合物制得，I-4对应的化合物由式I-2对应的化合物制得。式I中的两个R

红色或深红色磷光发射分子通常含有多个苯环，多苯环的存在导致红色或深红色磷光发射分子通常为刚性分子，而刚性分子的溶解度比较差，不利于对该分子的磷光发射性能进行测量，同时也降低了该分子适用性。因此针对问题一，本发明实施例利用三齿环金属铂配合物构建具有红色或深红色磷光发射性能的刚性晶体结构，并引入柔性基团R，以提高分子在溶剂中的溶解度。具体的，引入C

针对问题二，本发明采用如下方案：

1、采用双核金属铂配合物；

2、将配合物设计成平面四方结构；

3、利用柔性烷基链对配合物进行修饰；

4、使用2-异腈-1,3-甲苯作为配体。

具体地，通过1,3,6,8-四(吡啶-2-基)-9H-咔唑2号位和7号位的碳原子与金属铂形成σ键，得到双核金属铂配合物，该配合物因具有多个金属重原子中心，而具有增强的旋轨耦合、提高的辐射跃迁速率和红移的磷光发射波长，从而降低荧光淬灭发生的概率。

利用1,3,6,8-四(吡啶-2-基)-9H-咔唑具有多个苯环的特性，使得四吡啶咔唑铂结构单元的平面扭转角为0.12°-0.83°。其中，在本发明实施例中，2,7-二铂-1,3,6,8-四(吡啶-2-基)-9H-咔唑记为四吡啶咔唑铂结构单元。

从平面扭转角可知，本发明实施例中的配合物为平面四方结构，该结构可以极大地限制分子振动，从而降低了荧光淬灭发生的概率。同时，平面四方结构极大地增加配合物的自组装性能，从而得到形态良好的堆积态配合物，进一步降低了荧光淬灭发生的概率。使用2-异腈-1,3-甲苯作为配体，可以进一步增加分子的刚性，进一步限制分子振动，从而降低荧光淬灭发生的概率。

柔性烷基链的加入为分子增加一个动态的空间位阻。如图1-4所示，柔性烷基链是向上伸出的，因此在配合物形成堆积态时，柔性烷基链可以形成空间位阻，增加堆积态时分子间距，从而减弱了分子间作用，进而降低了激发光能量用于分子间作用的概率，最终降低了荧光淬灭发生的概率。需要说明的是柔性烷基链可以蜷缩，因此其形成的空间位阻是动态的，至少不会影响形成配合物的堆积态。此外，由于配合物主体结构为平面四方结构，柔性烷基链伸展的平面与平面四方结构不在同一个平面内，因此柔性烷基链上的分子振动基本上不会增加荧光淬灭发生的概率。

综上，本发明实施例中的配合物能够解决高效红色及深红色发光金属铂配合物聚集淬灭的问题。

在本发明实施例中，配合物式I-1、I-2、I-3、I-4的性能具体如表1所示。

表1配合物的性能

其中，单分散态量子产率为上述配合物的单分散态在室温空气条件下，在乙腈溶液中黄绿色磷光的量子产率。量子产率1为上述配合物的堆积态在乙腈和水的混合溶剂中红色磷光(645nm)的量子产率。量子产率2为上述配合物的堆积态在乙腈和乙醚的混合溶剂中黄色磷光(550nm)的量子产率。

由表1可知，I-3的量子产率1是单分散态量子产率的13-16倍，因此I-3在乙腈和水以及乙腈和乙醚的混合溶剂中，存在明显的荧光增加效果。I-4的量子产率1是单分散态量子产率的13-16倍，量子产率2是单分散态量子产率的27-70倍，因此I-4在乙腈和水以及乙腈和乙醚的混合溶剂中，存在明显的荧光增加效果。综上，本发明提供的配合物在乙腈和水以及乙腈和乙醚的混合溶剂中，均存在明显的荧光增加效果。

本发明实施例还提供了一种咔唑桥联双核金属铂配合物的制备方法，包括：

步骤1、氮气保护下，9-R基-1,3,6,8-四(吡啶-2-基)-9H-咔唑与K

步骤2、在KPF

具体地，(1)配合物I-1的制备方法为：

9-丁基-1,3,6,8-四(吡啶-2-基)-9H-咔唑和冰醋酸投料比为10mg:1.0mL-10mg:3.0mL，其中最优投料比为10mg:1.5mL–10mg:2mL。

9-丁基-1,3,6,8-四(吡啶-2-基)-9H-咔唑和K

在氮气保护下，9-丁基-1,3,6,8-四(吡啶-2-基)-9H-咔唑与K

提纯方式为二氯甲烷溶剂洗涤，并收集二氯甲烷滤液，浓缩得到配合物I-1。

(2)配合物I-2的制备方法为：

9-十二烷基丁基-1,3,6,8-四(吡啶-2-基)-9H-咔唑和K

9-十二烷基-1,3,6,8-四(吡啶-2-基)-9H-咔唑和冰醋酸投料比为10mg:1.0mL-10mg:3.0mL，其中最优投料比为10mg:1.5mL–10mg:2mL；

在氮气保护下，9-十二烷基-1,3,6,8-四(吡啶-2-基)-9H-咔唑与K

提纯方式为二氯甲烷溶剂洗涤，并收集二氯甲烷滤液，浓缩得到配合物I-2。

(3)配合物I-3的制备方法为：

配合物I-1和2-异腈-1,3-甲苯的投料摩尔比为1:2.0-1:6.0，其中最优投料比为1:2.2-1:4；

配合物I-1和乙腈溶剂的投料比为6mg:0.5mL-6mg:2mL，其中最优投料比为6mg:1mL-6mg:1.5mL；

在KPF

配合物I-3的提纯方式为柱层析提纯，所用洗脱剂的体积比为二氯甲烷:甲醇＝150:1–50:1。

(4)配合物I-4的制备方法为：

配合物I-2和2-异腈-1,3-甲苯的投料摩尔比为1:2.0-1:6.0，其中最优投料比为1:2.2-1:4；

配合物I-2和乙腈溶剂的投料比为6mg:0.5mL-6mg:2mL，其中最优投料比为6mg:1mL-6mg:1.5mL；

在KPF

配合物I-4的提纯方式为柱层析提纯，所用洗脱剂的体积比为二氯甲烷:甲醇＝150:1–50:1。

本发明实施例提供配合物可以应用于发光及显示领域，例如有机发光二极管，其中式I-4的配合物在应用在有机发光二极管中时，该配合物为固体，固体材料在空气中的红色磷光量子产量为56.2％，黄色磷光量子产量为26.4％。

为了说明上述实施例的可行性，给出下述实施例：

实施例1

9-丁基-1,3,6,8-四(吡啶-2-基)-9H-咔唑的合成参照Wang L,Yang W-W,ZhongY-W,Yao J.Enhancing the Electronic Coupling in Cyclometalated BisrutheniumComplex by Using the 1,3,6,8-Tetra-(pyridin-2-yl)carbazole Bridge[J].DaltonTrans.,2013,42,5611-5614。将制备所得化合物9-丁基-1,3,6,8-四(吡啶-2-基)-9H-咔唑(54mg,0.1mol)，K

图1为式I-1中性双核金属铂氯配合物实施例单晶结构，化学式为C

实施例2

9-十二烷基-1,3,6,8-四(吡啶-2-基)-9H-咔唑的合成参照Wang L,Yang W-W,Zhong Y-W,Yao J.Enhancing the Electronic Coupling in CyclometalatedBisruthenium Complex by Using the 1,3,6,8-Tetra-(pyridin-2-yl)carbazoleBridge[J].Dalton Trans.,2013,42,5611-5614。将制备所得化合物9-十二烷基-1,3,6,8-四(吡啶-2-基)-9H-咔唑(64mg,0.1mol)，K

图2为式I-2中性双核金属铂氯配合物实施例单晶结构，化学式为C

实施例3

将式I-1所示中性双核金属铂氯配合物(35mg,0.035mmol)，2-异腈-1,3-二甲基苯(12.7mg,0.0875mmol)和KPF

图3为式I-3离子型双核金属铂配合物实施例单晶结构，化学式为C

实施例4

将式I-2所示中性双核金属铂氯配合物(22mg,0.02mmol),2-异腈-1,3-二甲基苯(110mg,0.6mmol)和KPF

图4为式I-4离子型双核金属铂配合物实施例单晶结构，化学式为C

实施例5

将式I-1所示中性双核金属铂氯配合物(73mg,0.073mmol)，2-异腈-1,3-二甲基苯(9.6mg,0.073mmol)和KPF

实施例6

将式I-2所示中性双核金属铂氯配合物(22mg,0.02mmol),2-异腈-1,3-二甲基苯(26.2mg,0.20mmol)和KPF

式I双核金属铂配合物实施例在乙腈溶液中紫外吸收变化如图5所示。双核金属铂配合物的乙腈溶液(10

式I双核金属铂配合物实施例在乙腈溶液中磷光光谱变化如图6所示。双核金属铂氯配合物I-1-I-4乙腈溶液(10

与式I-1和式I-2所示中性双核金属铂氯配合物相比，式I-3和式I-4所示离子型双核金属铂配合物在乙腈和乙醚或水的混合溶剂中具有强的聚集诱导磷光增强，如图7和图8所示。首先式I-3所示离子型双核金属铂配合物的堆积态在CH

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。