一种腐植酸螯合中微量元素缓释剂制备装置及制备方法

技术领域

本发明涉及制备改性腐植酸螯合中微量元素缓释制剂领域，具体涉及一种腐植酸螯合中微量元素缓释剂制备装置及制备方法。

背景技术

中微量元素在农业生产中有促进作物高产稳产、提升农产品品质的作用，从而为提高居民生活水平也起到了极其重要的作用。在我国随着氮磷钾肥料的大量施用及有机肥用量的减少，土壤中可利用的中微量元素更少，为了协调大量与中微量元素之间的养分平衡，我国施肥目标调整为氮、磷、钾肥减施增效，进一步保障国家农作物安全。因此，给土壤补充中微量元素显得尤为迫切；

中微量元素大多数是植物体内促进光合作用、呼吸作用以及物质转化作用等的“酶”或“辅酶”的组成部分，在植物体内非常活跃。当土壤中缺乏某种中微量元素时，植物会出现“缺乏病症”，是农作物产量减少，品质下降，在这种情况下施用中微量元素肥料，往往会收到极为明显的增收效果；

钙是构成细胞壁的重要元素：它与蛋白质分子相结合，是质膜的重要组成成分；钙是某些酶的活化剂，因而影响植物体的代谢过程。它对调节介质的生理平衡具有特殊的功能。植物缺钙时，植株矮小，根系发育不良，茎和叶及根尖的分生组织受损。严重缺钙时，植物幼叶卷曲，新叶抽出困难，叶尖之间发生粘连现象，叶尖和叶缘发黄或焦枯坏死，根尖细胞腐烂死亡。应该注意的是，植物缺钙往往不是由于土壤缺钙，而是植物内钙的吸收和运输等生理作用失调所造成；

镁是叶绿素的组成部分，也是许多酶的活化剂，与碳水化合物的代谢、磷酸化作用、脱羧作用关系密切。植物缺镁时的症状首先表现在老叶上。开始时，叶的尖端和叶缘的脉尖色泽退淡，由淡绿变黄再变紫，随后向叶基部和中央扩展，但叶脉仍保持绿色，在叶片上形成清晰的网状脉纹，严重时叶片枯萎、脱落；

铁(Fe)是细胞色素、血红素、铁氧还蛋白及多种酶的重要组分，在植物体内起传递电子的作用，是叶绿素合成中必不可少的物质。植物缺铁症状：在植物体内不易移动，缺铁时首先表现在幼叶上。表现为脉间失绿，严重时整个幼叶呈黄白色，缺铁常在高PH土壤中发生；

锰是叶绿体的成分，促进种子发育和幼苗早期生长，对光合作用和蛋白质的形成有重要作用。植物缺锰症状：症状从新叶开始，叶片脉间失绿，叶脉仍为绿色，叶片上出现褐色或灰色斑点，逐渐连成条状，严重时叶色失绿并坏死；

锌(Zn)是多种酶的组分和活化剂，已发现80多种含锌酶，参与生长素的合成。植物缺锌症状：老组织先出现缺锌时生长素含量下降，植物生长受阻，节间缩短,叶片扩展受抑制，表现为小叶簇生，称为小叶病或簇叶病。玉米缺锌出现白条症；

钼(Mo)是需要量最少的必需元素。MoO42-是硝酸还原酶、固氮酶的组成成分；是黄嘌吟脱氢酶及脱落酸合成中的某些氧化酶的成分，豆科植物根瘤菌的固氮特别需要钼,固氮酶是由铁蛋白和铁钼蛋白组成的。植物缺钼症状：新叶畸形，有斑点。散布于叶片上。生长不良，植株矮小，豆科植物缺钼会影响固氮，荚粒不饱满；

腐植酸作为微量元素的有机螯合剂有着优越条件，如天然易取、活性基团多、安全环保、物美价廉等，目前市售产品多为腐植酸螯合中微量元素，然而腐植酸与中微量元素的螯合受到腐植酸分子量和官能团等性质的影响，直接使用腐植酸螯合中微量元素复配过程易产生沉淀，且影响植物对中微量元素的吸收，因此本领域急需一种经过改性的腐植酸与中微量元素螯合可稳定复配且利于植物吸收的制剂，对农作物增产具有重要意义。

发明内容

为解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种腐植酸螯合中微量元素缓释剂制备装置及制备方法，其一方面可以有效改善螯合中微量元素效果，另一方面也可以促进农作物对中微量元素的全营养吸收，具有广泛的社会效益和经济效益。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种改性腐植酸螯合中微量元素缓释制剂，是由以下重量份的原料制备而成：改性腐植酸10-20份，中微量元素10-23份，缓释助剂1-5份，水52-79份。

一种改性腐植酸螯合中微量元素缓释制剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、制备改性腐植酸：所述改性腐植酸是由以下方法制备得到：将10g腐植酸分散于50ml无水乙醇中，加入0.5wt％的吐温80，40℃恒温条件下搅拌30min，得到分散液A；称取5g的壳寡糖，在搅拌条件下溶于200m L 50℃蒸馏水中，得到溶液B；在30min内将溶液B缓慢加入到搅拌状态下的分散液A中，然后于0～4℃静置20h，过滤、洗涤，低温真空干燥，研磨即可；

步骤2、制备羧甲基纤维素水凝胶：称取2g羧甲基纤维素分散在50ml去离子水中，加入2g过硫酸铵，室温下超声分散20min，依次加入10ml丙烯酸、2g丙烯酰胺和0.1gN，N－亚甲基双丙烯酰胺，混合均匀，在70℃下反应2h，用去离子水洗至中性，冷冻干燥得到；

步骤3、将聚乙二醇6000和羧甲基纤维素水凝胶混合均匀后备用；

步骤4、按重量份将硝酸铵钙6-12份，硝酸镁2-6份，硫酸亚铁0.2-0.8份，硼酸0.8-1.2份、硫酸锰0.2-0.6份，硫酸锌0.5-1.5份，硫酸铜0.3-0.8份，七钼酸铵0.01-0.1份、步骤1得到的改性腐植酸10-20份、步骤2得到的缓释助剂1-5份，水42-79份，混合均匀后进入反应釜中，然后在反应釜中混合均匀，给反应釜加热使反应釜温度保持在60-65℃，40min后即可得到改性腐植酸螯合中微量元素制剂。

上述一种改性腐植酸螯合中微量元素缓释制剂的制备方法，步骤1中还具体涉及一种改性腐植酸制备装置，包括保温搅拌机构、搅拌混料机构、输料管道、电磁阀、连通通道、清洗机构，所述保温搅拌机构一侧设有搅拌混料机构，搅拌混料机构与保温搅拌机构之间设有输料管道，输料管道一侧设有电磁阀，所述保温搅拌机构另一侧设有清洗机构，清洗机构与保温搅拌机构之间设有连通通道；

优选的，所述保温搅拌机构包括温度控制器(型号：AI-719)、进料法兰、电机Ⅰ、搅拌扇叶、内桶、温控夹层、支撑固定板，所述温控夹层一侧设有温度控制器，温控夹层另一侧设有内桶，内桶一侧设有进料法兰，内桶顶部设有支撑固定板，所述内桶底部设有电机Ⅰ，电机Ⅰ一侧设有搅拌扇叶。

优选的，所述搅拌混料机构包括外桶体、固定连接环、支撑柱、进料口、电机Ⅳ、驱动轴、曲线凹槽、连接销轴、搅拌板Ⅰ、通孔、连接套筒、搅拌板Ⅱ、凹槽，所述外桶体一侧设有进料口，外桶体另一侧设有固定连接环，固定连接环一侧设有支撑柱，所述电机Ⅳ一侧设有驱动轴，驱动轴一侧设有搅拌板Ⅰ，搅拌板Ⅰ内部设有若干通孔，所述驱动轴另一侧设有连接套筒，连接套筒一侧设有搅拌板Ⅱ，搅拌板Ⅱ一侧设有凹槽，所述驱动轴表面设有曲线凹槽，曲线凹槽一侧设有连接销轴；

电机Ⅳ通过减速机与驱动轴连接，搅拌板Ⅰ固定在驱动轴上，驱动轴通过连接销轴与连接套筒连接，连接销轴与曲线凹槽相接触，搅拌板Ⅱ与凹槽均固定连接在驱动轴上。

优选的，所述清洗机构包括连接盖板、过滤板、电机Ⅱ、清洗辊、卡槽、外箱壳，所述外箱壳一侧设有连接盖板，外箱壳内壁设有若干卡槽，卡槽一侧设有过滤板，所述外箱壳另一侧设有电机Ⅱ，电机Ⅱ一侧设有清洗辊。

优选的，步骤1中真空干燥温度为0-4℃。

优选的，步骤4中所述缓释助剂为聚乙二醇6000和羧甲基纤维素水凝胶的混合，所述纤维素水凝胶在缓释助剂中的质量百分比为1％-5％。

优选的，所述改性腐植酸螯合中微量元素制剂为黑色澄清液体，无刺激性气味，pH值3-9。

本发明与现有技术相比较有益效果表现在：

1)快速补充铁、锰、锌、钼等微量元素，促进作物的光合作用，能明显改善作物因缺铁而出现的叶脉间失绿、黄叶、褐色斑点等病症，见效快，效果持续时间长。可有效预防作物因缺锰引起的“叶脉失绿、褐线萎黄症、黄斑病”等多种生理症状。能迅速补充因缺锌而引起的小叶病、黄化病、花白病、落果畸形等生理性病害。快速补充钼元素，促进根瘤菌形成，提高根瘤菌活性，对作物固氮起着重要的作用，并参与氮素的代谢过程。

2)快速补充钙、镁等中量元素，可有效预防或改善因缺钙引起的裂果、苦痘病、脐腐病等生理病害，同时可增加果实硬度以及果面光泽感，提高果实商品性。促进体内糖类转化及代谢，提高作物产量。可有效预防或改善因缺镁引起的叶片失绿、黄化等问题，提高作物产量和品质。

3)本发明采用改性腐植酸为有机螯合剂，螯合作用效果明显，长期使用对环境无危害，可土壤微粒作用，使土壤形成大小不一的团粒，促进土壤团粒结构形成，活化板结土壤，增强土壤保水保肥能力，有效提高肥料养分利用率。

4)本发明利用改性腐植酸螯合中微量元素，可解决金属元素之间拮抗问题，保障作物对中微量元素的快速有效吸收。

5)本发明使用羧甲基纤维素水凝胶作为缓释材料，其具有良好的保水吸附功效，可以对改性腐植酸以及其它的营养物质起到缓释效果，为土壤和作物提供持续的营养供应。同时其丰富的羧甲基官能团能与盐类、金属离子形成螯合作用，产生多种螯合物和络合物。两者协同增效，共同实现腐植酸功能的最大化。

附图说明

附图1是本发明一种改性腐植酸螯合中微量元素缓释制剂的制备方法中一种改性腐植酸制备装置结构示意图；

附图2是附图1剖视图；

附图3是附图2中驱动轴结构示意图；

图中：1、保温搅拌机构；11、温度控制器；12、进料法兰；13、电机Ⅰ；14、搅拌扇叶；15、内桶；16、温控夹层；17、支撑固定板；2、搅拌混料机构；20、外桶体；21、固定连接环；22、支撑柱；23、进料口；24、电机Ⅳ；25、驱动轴；251、曲线凹槽；252、连接销轴；26、搅拌板Ⅰ；261、通孔；27、连接套筒；28、搅拌板Ⅱ；29、凹槽；3、输料管道；4、电磁阀；5、连通通道；6、清洗机构；60、连接盖板；61、过滤板；62、电机Ⅱ；63、清洗辊；64、卡槽；65、外箱壳。

具体实施方式

为方便本技术领域人员的理解，下面结合附图1-3，对本发明的技术方案进一步具体说明。

实施例1

一种改性腐植酸螯合中微量元素缓释制剂，是由以下重量份的原料制备而成：改性腐植酸10份，硝酸铵钙6份、硝酸镁2份，硫酸亚铁0.2份，硼酸0.8份、硫酸锰为0.2份，硫酸锌0.5份，硫酸铜0.3份，七钼酸铵0.01份，缓释助剂1份，水79份。

一种改性腐植酸螯合中微量元素缓释制剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、制备改性腐植酸：所述改性腐植酸是由以下方法制备得到：将10g腐植酸分散于50ml无水乙醇中，加入0.5wt％的吐温80，40℃恒温条件下搅拌30min，得到分散液A；称取5g的壳寡糖，在搅拌条件下溶于200m L 50℃蒸馏水中，得到溶液B；在30min内将溶液B缓慢加入到搅拌状态下的分散液A中，然后于0～4℃静置20h，过滤、洗涤，在温度3℃下真空干燥，研磨即可；

步骤2、制备羧甲基纤维素水凝胶：称取2g羧甲基纤维素分散在50ml去离子水中，加入2g过硫酸铵，室温下超声分散20min，依次加入10ml丙烯酸、2g丙烯酰胺和0.1gN，N－亚甲基双丙烯酰胺，混合均匀，在70℃下反应2h，用去离子水洗至中性，冷冻干燥得到；

步骤3、将聚乙二醇6000和羧甲基纤维素水凝胶混合均匀后备用；

步骤4、按重量份将改性腐植酸10份，硝酸铵钙6份、硝酸镁2份，硫酸亚铁0.2份，硼酸0.8份、硫酸锰为0.2份，硫酸锌0.5份，硫酸铜0.3份，七钼酸铵0.01份，缓释助剂1份，水66份，混合均匀后进入反应釜中，然后在反应釜中混合均匀，给反应釜加热使反应釜温度保持在65℃，40min后即可得到改性腐植酸螯合中微量元素制剂；

上述一种改性腐植酸螯合中微量元素缓释制剂的制备方法，步骤1中还具体涉及一种改性腐植酸制备装置，包括保温搅拌机构1、搅拌混料机构2、输料管道3、电磁阀4、连通通道5、清洗机构6，所述保温搅拌机构1一侧设有搅拌混料机构2，搅拌混料机构2与保温搅拌机构1之间设有输料管道3，输料管道3一侧设有电磁阀4，所述保温搅拌机构1另一侧设有清洗机构6，清洗机构6与保温搅拌机构1之间设有连通通道5；

所述保温搅拌机构1包括温度控制器11、进料法兰12、电机Ⅰ13、搅拌扇叶14、内桶15、温控夹层16、支撑固定板17，所述温控夹层16一侧设有温度控制器11，温控夹层16另一侧设有内桶15，内桶15一侧设有进料法兰12，内桶15顶部设有支撑固定板17，所述内桶15底部设有电机Ⅰ13，电机Ⅰ13一侧设有搅拌扇叶14。

所述搅拌混料机构2包括外桶体20、固定连接环21、支撑柱22、进料口23、电机Ⅳ24、驱动轴25、曲线凹槽251、连接销轴252、搅拌板Ⅰ26、通孔261、连接套筒27、搅拌板Ⅱ28、凹槽29，所述外桶体20一侧设有进料口23，外桶体20另一侧设有固定连接环21，固定连接环21一侧设有支撑柱22，所述电机Ⅳ24一侧设有驱动轴25，驱动轴25一侧设有搅拌板Ⅰ26，搅拌板Ⅰ26内部设有若干通孔261，所述驱动轴25另一侧设有连接套筒27，连接套筒27一侧设有搅拌板Ⅱ28，搅拌板Ⅱ28一侧设有凹槽29，所述驱动轴25表面设有曲线凹槽251，曲线凹槽251一侧设有连接销轴252；

电机Ⅳ24通过减速机与驱动轴25连接，搅拌板Ⅰ26固定在驱动轴25上，驱动轴25通过连接销轴252与连接套筒27连接，连接销轴252与曲线凹槽251相接触，搅拌板Ⅱ28与凹槽29均固定连接在驱动轴25上。

所述清洗机构6包括连接盖板60、过滤板61、电机Ⅱ62、清洗辊63、卡槽64、外箱壳65，所述外箱壳65一侧设有连接盖板60，外箱壳65内壁设有若干卡槽64，卡槽64一侧设有过滤板61，所述外箱壳65另一侧设有电机Ⅱ62，电机Ⅱ62一侧设有清洗辊63。

实施例2

一种改性腐植酸螯合中微量元素缓释制剂，是由以下重量份的原料制备而成：改性腐植酸15份，硝酸铵钙9份、硝酸镁4份，硫酸亚铁0.5份，硼酸1份、硫酸锰为0.4份，硫酸锌1份，硫酸铜0.55份，七钼酸铵0.5份，缓释助剂2.5份，水65.55份。

一种改性腐植酸螯合中微量元素缓释制剂的制备方法，包括以下步骤：

1)制备改性腐植酸：所述改性腐植酸是由以下方法制备得到：将10g腐植酸分散于50ml无水乙醇中，加入0.5wt％的吐温80，40℃恒温条件下搅拌30min，得到分散液A；称取5g的壳寡糖，在搅拌条件下溶于200m L 50℃蒸馏水中，得到溶液B；在30min内将溶液B缓慢加入到搅拌状态下的分散液A中，然后于0～4℃静置20h，过滤、洗涤，低温真空干燥，研磨即可；

2)制备羧甲基纤维素水凝胶：称取2g羧甲基纤维素分散在50ml去离子水中，加入2g过硫酸铵，室温下超声分散20min，依次加入10ml丙烯酸、2g丙烯酰胺和0.1g N，N－亚甲基双丙烯酰胺，混合均匀，在70℃下反应2h，用去离子水洗至中性，冷冻干燥得到；

3)将聚乙二醇6000和羧甲基纤维素水凝胶混合均匀后备用；

4)按重量份将改性腐植酸20份，硝酸铵钙12份、硝酸镁6份，硫酸亚铁0.8份，硼酸1.2份、硫酸锰为0.6份，硫酸锌1.5份，硫酸铜0.8份，七钼酸铵0.1份，缓释助剂5份，水45份，混合均匀后进入反应釜中，然后在反应釜中混合均匀，给反应釜加热使反应釜温度保持在62℃，40min后即可得到改性腐植酸螯合中微量元素制剂。

实施例3

一种改性腐植酸螯合中微量元素缓释制剂，是由以下重量份的原料制备而成：改性腐植酸20份，硝酸铵钙12份、硝酸镁6份，硫酸亚铁0.8份，硼酸1.2份、硫酸锰为0.6份，硫酸锌1.5份，硫酸铜0.8份，七钼酸铵0.1份，缓释助剂5份，水52份。

一种改性腐植酸螯合中微量元素缓释制剂的制备方法，包括以下步骤：

1)制备改性腐植酸：所述改性腐植酸是由以下方法制备得到：将10g腐植酸分散于50ml无水乙醇中，加入0.5wt％的吐温80，40℃恒温条件下搅拌30min，得到分散液A；称取5g的壳寡糖，在搅拌条件下溶于200m L 50℃蒸馏水中，得到溶液B；在30min内将溶液B缓慢加入到搅拌状态下的分散液A中，然后于0～4℃静置20h，过滤、洗涤，低温真空干燥，研磨即可；

2)制备羧甲基纤维素水凝胶：称取2g羧甲基纤维素分散在50ml去离子水中，加入2g过硫酸铵，室温下超声分散20min，依次加入10ml丙烯酸、2g丙烯酰胺和0.1g N，N－亚甲基双丙烯酰胺，混合均匀，在70℃下反应2h，用去离子水洗至中性，冷冻干燥得到；

3)将聚乙二醇6000和羧甲基纤维素水凝胶混合均匀后备用；

4)按重量份将改性腐植酸20份，硝酸铵钙12份、硝酸镁6份，硫酸亚铁0.8份，硼酸1.2份、硫酸锰为0.6份，硫酸锌1.5份，硫酸铜0.8份，七钼酸铵0.1份，缓释助剂5份，水65份，混合均匀后进入反应釜中，然后在反应釜中混合均匀，给反应釜加热使反应釜温度保持在60℃，40min后即可得到改性腐植酸螯合中微量元素制剂。

对比例1

一种腐植酸螯合中微量元素缓释制剂，是由以下重量份的原料制备而成，腐植酸15份，硝酸铵钙9份、硝酸镁4份，硫酸亚铁0.5份，硼酸1份、硫酸锰为0.4份，硫酸锌1份，硫酸铜0.55份，七钼酸铵0.5份，缓释助剂2.5份，水65.55份。

本对比例配方和制备方法均同实施例3，不同的是腐植酸不经过改性，直接使用市售成品。

对比例2

一种腐植酸螯合中微量元素缓释制剂，是由以下重量份的原料制备而成：腐植酸15份，硝酸铵钙9份、硝酸镁4份，硫酸亚铁0.5份，硼酸1份、硫酸锰为0.4份，硫酸锌1份，硫酸铜0.55份，七钼酸铵0.5份，缓释助剂2.5份，水65.55份；

本对比例配方和制备方法均同实施例2，不同的是缓释助剂中不添加羧甲基纤维素水凝胶，即只使用聚乙二醇6000。

对比例3

一种腐植酸螯合中微量元素缓释制剂，是由以下重量份的原料制备而成：腐植酸15份，硝酸铵钙9份、硝酸镁4份，硫酸亚铁0.5份，硼酸1份、硫酸锰为0.4份，硫酸锌1份，硫酸铜0.55份，七钼酸铵0.5份，缓释助剂2.5份，水65.55份；

本对比例配方和制备方法均同实施例3，不同的是：腐植酸不经过改性，缓释助剂中不添加羧甲基纤维素水凝胶，即只使用聚乙二醇6000。

应用效果

实验例：实施例1-3制得的改性腐植酸螯合中微量元素缓释制剂，对比例1-3所得的制剂。

供试作物：西红柿

试验地点：山东省临沂市现代农业示范园

试验时间：2020年2月-2020年6月

处理方式：在大棚番茄作物上喷施，每亩5-100mL的施用量，稀释500-800倍使用。

需要说明的是，上述实施例仅仅是实现本发明的优选方式的部分实施例，而非全部实施例。显然，基于本发明的上述实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的其他所有实施例，都应当属于本发明保护的范围。

以上内容仅仅是对本发明的结构所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的结构或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。