抗水解改性AlN纳米粉体的制备方法

技术领域

本发明属于微电子陶瓷封装基板材料类，涉及一种抗水解的改性AlN纳米粉末制备方法，该方法在保持AlN粉体原有性能的基础上提高了抗水解性能。

背景技术

氮化铝陶瓷具有较高的热导率，达到100-260W/m·K，热膨胀系数为4×10

目前改性氮化铝抗水解的效果显著之一的是利用磷酸和磷酸铝等改性AlN粉体，在氮化铝表面形成磷酸盐单分子层膜包裹氮化铝抗水解。但是磷酸改性引入了P杂质，在烧结过程中难以去除，对AlN陶瓷性能产生影响，所以改性氮化铝粉末抗水解性能仍有待进一步研究。

利用有机高分子改性是指利用高分子的官能团中的酸酐、羧基以及氨基等与氮化铝颗粒表面活性位点羟基反应，在AlN表面包覆高分子链层，聚合物中含亲水基团的长链通过水化伸展在水介质中起立体屏蔽作用，粉体在介质中的分散稳定除了依靠静电斥力外又依靠空间位阻，能有效减少抗水解层在水基球磨中的破坏程度，而且可以在后续的氮化铝陶瓷胚体烧结过程中去除，对陶瓷热导率性能几乎没有影响。

发明内容

针对氮化铝易水解的特性和现有改性技术的不足，本发明技术提供利用高分子乙烯基吡咯烷酮(VP)共聚物和硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂中至少一种偶联剂来改性纳米氮化铝，提高其抗水解的制备方法。分别通过高分子直接反应法，利用VP共聚物的接枝官能团与氮化铝表面活性羟基发生类似酯化反应，形成包裹层得到改性抗水解氮化铝；或利用偶联剂搭建分子桥，一端先与氮化铝的羟基反应，而另一端再与含有目标官能团的VP聚合物发生化学键合从而形成包裹层，再获得抗水解氮化铝。本发明采用的高分子直接反应法和偶联剂分子桥间接法所需设备简单，工艺简便，且成本低廉适合工业化大批量生产。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种抗水解改性AlN纳米粉体的制备方法，采用如下方法中的任意一种方法：

第一种方法：采用高分子直接反应法，利用高分子乙烯基吡咯烷酮共聚物改性AlN，包括如下步骤：

a1.取3～20份高分子乙烯基吡咯烷酮共聚物溶于100～500份有机溶剂中，在不高于100℃下搅拌并冷凝回流至少60min，形成半透明的分散均匀的VP共聚物溶液；

a2.取100份氮化铝粉体溶于100～500份有机溶剂中，在不高于100℃下搅拌并冷凝回流至少30min，得到分散均匀的AlN悬浮液；

a3.将在所述步骤a1中制备的分散均匀的VP共聚物溶液加入到在所述步骤a2中制备的AlN悬浮液中，在不高于100℃下搅拌并冷凝回流反应2～4h，获得白色悬浮产物，然后离心分离获得白色沉淀产物；经过数次反复分散、洗涤和离心处理，最后离心分离得到的白色沉淀物，置于鼓风干燥箱中干燥处理1～4h，获得抗水解氮化铝粉末。

第二种方法：采用偶联剂分子桥间接法，利用高分子乙烯基吡咯烷酮共聚物改性AlN，包括如下步骤：

b1.取100份氮化铝粉体溶于100～500份有机溶剂中，在不高于100℃下搅拌冷凝回流至少30min，得到分散均匀的AlN悬浮液；

b2.取3～20份偶联剂溶于50～500份有机溶剂中，在常温下搅拌得到偶联剂溶液，并通过分液漏斗缓慢滴加到AlN悬浮液中，在不高于100℃下搅拌冷凝回流2～4h反应，得到氮化铝中间产物；

b3.取3～20份高分子乙烯基吡咯烷酮共聚物溶于100～500份有机溶剂中，在不高于100℃下搅拌60min，形成半透明均匀的VP共聚物溶液；

b4.将在所述步骤b3中制备的分散均匀的VP共聚物溶液加入到在所述步骤b2中制备的含有氮化铝中间产物的溶液中，在不高于100℃下搅拌2～4h，反应获得白色悬浮产物；然后离心分离获得白色沉淀产物；经过数次反复的分散、洗涤和离心处理，最后离心分离，得到白色沉淀物，置于鼓风干燥箱中干燥处理1～4h，获得抗水解氮化铝粉末。

优选地，在所述步骤a1中，取5～10份高分子乙烯基吡咯烷酮共聚物溶于200～300份有机溶剂中。

优选地，在所述步骤a2中，取100份氮化铝粉体溶于200～300份有机溶剂中。

优选地，在所述步骤b1中，取100份氮化铝粉体溶于200～300份有机溶剂中。

优选地，在所述步骤b2中，取5～15份偶联剂溶于100～300份有机溶剂中。

优选地，在所述步骤b3中，取5～10份高分子乙烯基吡咯烷酮共聚物溶于200～300份有机溶剂中。

优选地，所述有机溶剂为无水乙醇和二甲基亚砜中的至少一种。

优选地，所述高分子乙烯基吡咯烷酮(VP)共聚物为VP/衣康酸、VP/马来酸酐、VP/衣康酸/甲基丙烯酸月桂酯、VP/甲基丙烯酸羟乙酯、VP/丙烯酰胺、VP/羟甲基丙烯酰胺、VP/衣康酸/聚乙二醇单甲醚/甲基丙烯酸中任意一种或多种的复合物。

优选地，所述偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂和铝酸酯偶联剂中任意一种或几种的复合物；所述硅烷偶联剂包括KH550、KH560；所述钛酸酯偶联剂包括单烷氧基型CS101、单烷氧基焦磷酸酯型CS201和螯合型HY311W；所述铝酸酯偶联剂为HYA1。

本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：

1.本发明方法使用的VP共聚物为水溶性高分子，包裹氮化铝粉体后有利于在水溶液中分散均匀，有助于后续水基湿法混料均匀；

2.本发明方法使用的VP共聚物形成的包裹层在氮化铝胚体后续烧结去除，不引入杂质，对氮化铝陶瓷热导率没有影响，合成方法简单，成本低；

3.本发明方法制备的抗水解氮化铝不使用有毒溶剂或重金属材料，节约成本，具有良好的市场前景。

附图说明

图1为本发明实施例一和实施例二方法制备的改性/原始AlN粉体和原始AlN在25℃水中浸没的pH-时间关系图的对比图。

图2为本发明各实施例方法制备的改性/原始AlN粉体在25℃水中浸没24h后的XRD图。

具体实施方式

下面通过实施例进一步说明本发明。其目的在于更好理解本发明的内容。

实施例一

一种抗水解改性AlN纳米粉体的制备方法，采用高分子直接反应法，利用高分子乙烯基吡咯烷酮共聚物改性AlN，包括如下步骤：

a1.取含有质量比为30％乙醇的3.34gVP/衣康酸溶于10mL无水乙醇中，在80℃下进行300r/min磁力搅拌并冷凝回流60min，形成半透明的分散均匀的VP/衣康酸的乙醇溶液；

a2.取20mL无水乙醇加入到10g氮化铝粉体中，在80℃下进行300r/min磁力搅拌并冷凝回流30min，得到分散均匀的AlN悬浮液；

a3.将在所述步骤a1中制备的分散均匀的VP/衣康酸的乙醇溶液加入到在所述步骤a2中制备的氮化铝溶液中，在80℃下进行300r/min磁力搅拌并冷凝回流4h反应，获得白色悬浮产物，然后在8000rpm/min转速下离心5min，分离获得白色沉淀物；再重新加入有机溶剂，搅拌分散，离心分离，重复数次得到白色沉淀物；将经过离心分离得到的白色沉淀物置于鼓风干燥箱中70℃下干燥处理2h，获得抗水解氮化铝粉末。

实施例二

本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：

一种抗水解改性AlN纳米粉体的制备方法，采用高分子直接反应法，利用高分子乙烯基吡咯烷酮共聚物改性AlN，包括如下步骤：

a1.取1gVP/马来酸酐溶于30mL无水乙醇中，在80℃下进行300r/min磁力搅拌并冷凝回流60min，形成半透明的分散均匀的VP/马来酸酐的乙醇溶液；

a2.取20mL无水乙醇加入到10g氮化铝粉体中，在80℃下进行300r/min磁力搅拌并冷凝回流30min，得到分散均匀的AlN悬浮液；

a3.将在所述步骤a1中制备的分散均匀的VP/马来酸酐的乙醇溶液加入到在所述步骤a2中制备的AlN悬浮液中，在80℃下进行300r/min磁力搅拌并冷凝回流4h反应，获得白色悬浮产物，然后在8000rpm/min转速下离心5min，分离获得白色沉淀物；再重新加入有机溶剂，搅拌分散，离心分离，重复数次得到白色沉淀物；将经过离心分离得到的白色沉淀物置于鼓风干燥箱中70℃下干燥处理2h，获得抗水解氮化铝粉末。

实验测试分析：

将上述实施例方法制备的抗水解氮化铝粉末进行实验测试分析，上述实施例方法实现了改性/原始AlN粉体的制备，图1为上述实施例方法制备的改性/原始AlN粉体在25℃水中浸没的pH-时间关系图。图2为上述实施例方法制备的改性/原始AlN粉体在25℃水中浸没24h后的XRD图。可见上述实施例方法制备的改性/原始AlN粉体在20h内的pH保持稳定，表明上述实施例方法制备的改性/原始AlN粉体具有优异的抗水解性能。

实施例三

一种抗水解改性AlN纳米粉体的制备方法，采用偶联剂分子桥间接法，利用高分子乙烯基吡咯烷酮共聚物改性AlN，包括如下步骤：

b1.取20mL无水乙醇加入到10g氮化铝粉体中，在80℃下进行300r/min磁力搅拌并冷凝回流30min，得到分散均匀的AlN悬浮液；

b2.取1g KH550硅烷偶联剂溶于10mL无水乙醇中，在常温下搅拌得到偶联剂溶液，并通过分液漏斗缓慢滴加到AlN悬浮液中，在80℃下搅拌冷凝回流4h反应，得到氮化铝中间产物；

b3.取含有质量比为30％乙醇的3.34gVP衣康酸溶于10g无水乙醇中，在80℃下300r/min磁力搅拌60min，形成半透明均匀的VP共聚物溶液；

b4.将在所述步骤b3中制备的分散均匀的VP共聚物溶液加入到在所述步骤b2中制备的含有氮化铝中间产物的溶液中，在80℃下300r/min磁力搅拌4h反应获得白色悬浮产物；然后在8000rpm/min转速下离心5min，分离获得白色沉淀产物；再重新加入有机溶剂，搅拌分散，离心分离，重复数次得到白色沉淀物。将经过离心分离得到的白色沉淀物置于鼓风干燥箱中70℃下干燥处理2h，获得抗水解氮化铝粉末。

实施例四

本实施例与实施例三基本相同，特别之处在于：

一种抗水解改性AlN纳米粉体的制备方法，采用偶联剂分子桥间接法，利用高分子乙烯基吡咯烷酮共聚物改性AlN，包括如下步骤：

b1.取20mL无水乙醇加入到10g氮化铝粉体中，在80℃下进行300r/min磁力搅拌并冷凝回流30min，得到分散均匀的AlN悬浮液；

b2.取1g KH560硅烷偶联剂溶于10mL无水乙醇中，在常温下搅拌得到偶联剂溶液，并通过分液漏斗缓慢滴加到AlN悬浮液中，在80℃下300r/min磁力搅拌冷凝回流4h，得到氮化铝中间产物；

b3.取含有质量比为30％乙醇的3.34gVP衣康酸溶于10g无水乙醇中，在80℃下300r/min磁力搅拌60min，形成半透明均匀的VP共聚物溶液；

b4.将在所述步骤b3中制备的分散均匀的VP共聚物溶液加入到在所述步骤b2中制备的含有氮化铝中间产物的溶液中，在80℃下300r/min磁力搅拌4h反应获得白色悬浮产物；然后在8000rpm/min转速下离心5min，分离获得白色沉淀产物；再重新加入有机溶剂，搅拌分散，离心分离，重复数次得到白色沉淀物。将经过离心分离得到的白色沉淀物置于鼓风干燥箱中70℃下干燥处理2h，获得抗水解氮化铝粉末。

实施例五

本实施例与上述实施例基本相同，特别之处在于：

一种抗水解改性AlN纳米粉体的制备方法，采用偶联剂分子桥间接法，利用高分子乙烯基吡咯烷酮共聚物改性AlN，包括如下步骤：

b1.取20mL无水乙醇加入到10g氮化铝粉体中，在80℃下进行300r/min磁力搅拌并冷凝回流30min，得到分散均匀的AlN悬浮液；

b2.取1g单烷氧基型CS101钛酸酯偶联剂溶于10mL无水乙醇中，在常温下搅拌得到偶联剂溶液，并通过分液漏斗缓慢滴加到AlN悬浮液中，在80℃下300r/min磁力搅拌冷凝回流4h，得到氮化铝中间产物；

b3.取含有质量比为30％乙醇的3.34gVP衣康酸溶于10g无水乙醇中，在80℃下300r/min磁力搅拌60min，形成半透明均匀的VP共聚物溶液；

b4.将在所述步骤b3中制备的分散均匀的VP共聚物溶液加入到在所述步骤b2中制备的含有氮化铝中间产物的溶液中，在80℃下300r/min磁力搅拌4h反应获得白色悬浮产物；然后在8000rpm/min转速下离心5min，分离获得白色沉淀产物；再重新加入有机溶剂，搅拌分散，离心分离，重复数次得到白色沉淀物。将经过离心分离得到的白色沉淀物置于鼓风干燥箱中70℃下干燥处理2h，获得抗水解氮化铝粉末。

实施例六

本实施例与上述实施例基本相同，特别之处在于：

一种抗水解改性AlN纳米粉体的制备方法，采用偶联剂分子桥间接法，利用高分子乙烯基吡咯烷酮共聚物改性AlN，包括如下步骤：

b1.取20mL无水乙醇加入到10g氮化铝粉体中，在80℃下进行300r/min磁力搅拌并冷凝回流30min，得到分散均匀的AlN悬浮液；

b2.取1g单烷氧基焦磷酸酯型CS201钛酸酯偶联剂溶于10mL无水乙醇中，在常温下搅拌得到偶联剂溶液，并通过分液漏斗缓慢滴加到AlN悬浮液中，在80℃下300r/min磁力搅拌冷凝回流4h，得到氮化铝中间产物；

b3.取含有质量比为30％乙醇的3.34gVP衣康酸溶于10g无水乙醇中，在80℃下300r/min磁力搅拌60min，形成半透明均匀的VP共聚物溶液；

b4.将在所述步骤b3中制备的分散均匀的VP共聚物溶液加入到在所述步骤b2中制备的含有氮化铝中间产物的溶液中，在80℃下300r/min磁力搅拌4h反应获得白色悬浮产物；然后在8000rpm/min转速下离心5min，分离获得白色沉淀产物；再重新加入有机溶剂，搅拌分散，离心分离，重复数次得到白色沉淀物。将经过离心分离得到的白色沉淀物置于鼓风干燥箱中70℃下干燥处理2h，获得抗水解氮化铝粉末。

实施例七

本实施例与上述实施例基本相同，特别之处在于：

一种抗水解改性AlN纳米粉体的制备方法，采用偶联剂分子桥间接法，利用高分子乙烯基吡咯烷酮共聚物改性AlN，包括如下步骤：

b1.取20mL无水乙醇加入到10g氮化铝粉体中，在80℃下进行300r/min磁力搅拌并冷凝回流30min，得到分散均匀的AlN悬浮液；

b2.取1g螯合型HY311W钛酸酯偶联剂溶于10mL无水乙醇中，在常温下搅拌得到偶联剂溶液，并通过分液漏斗缓慢滴加到AlN悬浮液中，在80℃下300r/min磁力搅拌冷凝回流4h，得到氮化铝中间产物；

b3.取含有质量比为30％乙醇的3.34gVP衣康酸溶于10g无水乙醇中，在80℃下300r/min磁力搅拌60min，形成半透明均匀的VP共聚物溶液；

b4.将在所述步骤b3中制备的分散均匀的VP共聚物溶液加入到在所述步骤b2中制备的含有氮化铝中间产物的溶液中，在80℃下300r/min磁力搅拌4h反应获得白色悬浮产物；然后在8000rpm/min转速下离心5min，分离获得白色沉淀产物；再重新加入有机溶剂，搅拌分散，离心分离，重复数次得到白色沉淀物。将经过离心分离得到的白色沉淀物置于鼓风干燥箱中70℃下干燥处理2h，获得抗水解氮化铝粉末。

实施例八

本实施例与上述实施例基本相同，特别之处在于：

一种抗水解改性AlN纳米粉体的制备方法，采用偶联剂分子桥间接法，利用高分子乙烯基吡咯烷酮共聚物改性AlN，包括如下步骤：

b1.取20mL无水乙醇加入到10g氮化铝粉体中，在80℃下进行300r/min磁力搅拌并冷凝回流30min，得到分散均匀的AlN悬浮液；

b2.取1g铝酸酯偶联剂(HYA1)偶联剂溶于10mL无水乙醇中，在常温下搅拌得到偶联剂溶液，并通过分液漏斗缓慢滴加到AlN悬浮液中，在80℃下300r/min磁力搅拌冷凝回流4h，得到氮化铝中间产物；

b3.取含有质量比为30％乙醇的3.34gVP衣康酸溶于10g无水乙醇中，在80℃下300r/min磁力搅拌60min，形成半透明均匀的VP共聚物溶液；

b4.将在所述步骤b3中制备的分散均匀的VP共聚物溶液加入到在所述步骤b2中制备的含有氮化铝中间产物的溶液中，在80℃下300r/min磁力搅拌4h反应获得白色悬浮产物；然后在8000rpm/min转速下离心5min，分离获得白色沉淀产物；再重新加入有机溶剂，搅拌分散，离心分离，重复数次得到白色沉淀物。将经过离心分离得到的白色沉淀物置于鼓风干燥箱中70℃下干燥处理2h，获得抗水解氮化铝粉末。

实验测试分析：

将上述实施例方法制备的抗水解氮化铝粉末进行实验测试分析，上述实施例方法实现了改性/原始AlN粉体的制备，图2为上述实施例方法制备的改性/原始AlN粉体在25℃水中浸没24h后的XRD图。可见上述实施例方法制备的改性/原始AlN粉体的X射线衍射谱线反映的各实施例氮化铝粉末的物相相同或相似，因此，本发明方法使用的VP共聚物为水溶性高分子，包裹氮化铝粉体后有利于在水溶液中分散均匀，有助于后续水基湿法混料均匀；本发明方法使用的VP共聚物形成的包裹层在氮化铝胚体后续烧结去除，不引入杂质，对氮化铝陶瓷热导率没有影响，合成方法简单，成本低；本发明方法制备的抗水解氮化铝不使用有毒溶剂或重金属材料，节约成本，具有良好的市场前景。

上面对本发明实施例结合附图进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明的应用的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。