一种聚苯胺/秸秆基硅气凝胶的制备方法及保温防腐涂料

技术领域

本发明涉及涂料技术领域，具体是涉及一种聚苯胺/秸秆基硅气凝胶的制备方法及保温防腐涂料。

背景技术

农作物废弃秸秆是一种可再生和生物降解的天然高分子材料，对废弃秸秆的再利用一直是材料领域研究的热点，也取得了一些成果，例如，黄飞等人对废弃秸秆进行高值化处理，制备了一种具有重金属离子吸附性能的秸秆气凝胶。又如，杨蕊发表的《秸秆基气凝胶制备工艺与网络结构研究》中将农作物秸秆制备成秸秆基气凝胶，变废为宝，提高了农作物秸秆的附加值。

聚苯胺具有优异的防腐蚀性能，在防腐蚀涂料中应用很多。目前，聚苯胺气凝胶多是采用聚苯胺和合成类高分子交联而成，或是与纤维素基的碳气凝胶复合，与秸秆基硅气凝胶复合的未见报道。此外，绝大多数防腐保温工程是将防腐工程与保温工程分开进行研究和实际运用，防腐工程多侧重于腐蚀机理研究和防腐底漆的研制及施工；而保温工程则侧重于新材料的开发，工艺结构设计以及施工规范。然而，实际上无论是防腐还是保温，都是现代材料工程需要的，因此，防腐保温一体化涂料，尤其是利用秸秆气凝胶这类生物质原料制备的保温防腐涂料具有良好的市场前景，且开发这种材料符合循环经济的要求。

发明内容

本发明的目的是克服上述背景技术的不足，提供一种聚苯胺/秸秆基硅气凝胶的制备方法及保温防腐涂料。聚苯胺是优秀的防腐蚀添加剂，气凝胶是优秀是保温材料，本发明的制备方法保留了聚苯胺和气凝胶的性能，将其结合在一起，获得了一种可用于保温防腐涂料的绿色环保聚苯胺/秸秆基硅气凝胶。

利用秸秆为原料制备的气凝胶主要有碳基气凝胶和硅基气凝胶两类。其中，在制备硅基气凝胶时，需要经历碱催化和酸催化的过程，而聚苯胺的制备过程是需要酸性条件的，本发明在硅基气凝胶酸催化的过程中原位聚合制备聚苯胺，最终得到秸秆基硅气凝胶/聚苯胺复合材料。

为达到本发明的目的，本发明的聚苯胺/秸秆基硅气凝胶的制备方法包含以下步骤：

(1)焙烧秸秆得秸秆灰，将秸秆灰和NaOH溶液混合加热，抽滤得秸秆基水玻璃，再加入去离子水搅拌得秸秆基水玻璃溶液；

(2)向秸秆基水玻璃溶液中加入盐酸，调节pH至1～2之间，再向溶液中加入苯胺和盐酸的混合溶液，冰浴下搅拌，然后向体系中滴加过硫酸铵溶液，保持体系温度不高于5℃，滴加完成后，继续反应至聚合反应完成，其中，苯胺和盐酸的混合溶液中苯胺与盐酸的体积比为1:1～20，秸秆基水玻璃溶液和苯胺的体积比为3～10:1，过硫酸铵与苯胺的摩尔用量比为1:1.5～0.8:1；

(3)步骤(2)反应完成后滴加NaOH溶液至pH为7～9，静置使其成为水凝胶，再陈化静置水凝胶，分别用乙醇、去离子水浸泡，得到秸秆/聚苯胺复合水凝胶；

(4)将步骤(3)所得复合水凝胶在烘箱内干燥处理，得秸秆/聚苯胺复合硅气凝胶。

进一步地，在本发明的一些实施方式中，所述步骤(1)中NaOH溶液的质量浓度为1～10％，所述秸秆灰和NaOH溶液以固液比为1:1～10的配比混合。

进一步地，在本发明的一些实施方式中，所述步骤(1)中加热至60～80℃，加热时间为2～3小时。

进一步地，在本发明的一些实施方式中，所述步骤(1)中水玻璃与去离子水的体积为1:7～15。

进一步地，在本发明的一些实施方式中，所述步骤(2)中盐酸的浓度为0.5～5mol/L。

进一步地，在本发明的一些实施方式中，所述步骤(2)中冰浴下搅拌0.5～1.5小时，所述继续反应是指继续反应2～4小时。

进一步地，在本发明的一些实施方式中，所述步骤(3)中NaOH溶液的质量浓度为5～20％。

进一步地，在本发明的一些实施方式中，所述步骤(3)中陈化静置水凝胶20～30小时。

进一步地，在本发明的一些实施方式中，所述步骤(3)中分别用乙醇、去离子水浸泡70～78小时，每隔22～26小时更换一次。

另一方面，本发明还提供了一种前述方法制备的聚苯胺/秸秆基硅气凝胶的应用，即将所得秸秆/聚苯胺复合硅气凝胶用于制备防腐保温涂料。

再一方面，本发明还提供了一种防腐保温涂料，所述防腐保温涂料按重量份数计，包含40～60份环氧改性硅丙乳液、15～25份前述方法制备的聚苯胺/秸秆基硅气凝胶、5～15份空心玻璃微珠、5～12份钛白粉、2～5份氧化锌、1～8份羟甲基纤维素、10～20份填充剂、10～25份成膜助剂、2～3份助剂、30～50份水。

进一步地，在本发明的一些实施方式中，所述填充剂选自硅藻土、碳酸钙、滑石粉中的一种或多种。

进一步地，在本发明的一些实施方式中，所述成膜助剂为丁基卡必醇；所述助剂选自消泡剂、增稠剂、润湿分散剂、流平剂中的一种或多种；优选地，所述助剂为消泡剂、增稠剂、润湿分散剂和流平剂。

进一步地，在本发明的一些实施方式中，所述流平剂为聚醚改性二甲基硅氧烷溶液；所述润湿分散剂为丙烯酸共聚铵盐；所述消泡剂为改性有机硅表面活性剂；所述增稠剂为纤维素醚型增稠剂。

进一步地，在本发明的一些实施方式中，所述消泡剂、增稠剂、润湿分散剂和流平剂的质量比为0.1-0.5：1-4：0.5-0.8：0.5-1。

与现有技术相比，本发明的优点如下：

(1)绝大多数防腐保温工程是将防腐工程与保温工程分开进行研究和实际运用，防腐工程多侧重于腐蚀机理研究和防腐底漆的研制及施工；而保温工程则侧重于新材料的开发，工艺结构设计以及施工规范，本发明制备的是防腐保温一体化涂料。

(2)本发明采用生物质来源的秸秆，绿色环保。

(3)聚苯胺即是防腐蚀添加剂又可作为结构支撑部分，加强凝胶的骨架强度，所以可在常压下干燥得到气凝胶，适用于工业生产。

(4)本发明所得聚苯胺/秸秆基硅气凝胶抗压强度较高，孔隙率小，导热系数低，保温效果极佳。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。应当理解，以下描述仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。

本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显只指单数形式。

此外，下面所描述的术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不是必须针对相同的实施例或示例。而且，本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

若无特别说明，本申请中成膜助剂为丁基卡必醇，流平剂为聚醚改性二甲基硅氧烷溶液BYK301，润湿分散剂为丙烯酸共聚铵盐BYK-154，消泡剂为改性有机硅表面活性剂BYK017，增稠剂为纤维素醚型增稠剂BERMOCOLL EBS-481FQ。

实施例1

复合气凝胶的制备：将稻秸秆在600℃马弗炉中燃烧，得秸秆灰，将秸秆灰和浓度为5％的NaOH溶液以固液比为1:5的配比混合，80℃下加热2.5小时，抽滤得秸秆基水玻璃；按水玻璃与去离子水体积比1:10加入去离子水搅拌至全部溶解；再向其中加入浓度为10％的盐酸，调节pH至1，向溶液中加入苯胺和盐酸的混合溶液(水玻璃：苯胺＝3:1)，苯胺和盐酸的混合溶液体积比为1:10(浓度2mol/L盐酸)，冰浴下搅拌1.0个小时，然后向体系中滴加过硫酸铵溶液(浓度2mol/L，与苯胺的mol用量为1:1)，保持体系温度不高于5度，滴加完成后，继续反应3小时聚合反应完成。然后缓慢滴加10％的NaOH溶液至pH为9，静置使其成为水凝胶，再陈化静置水凝胶24小时，分别用乙醇、去离子水浸泡72小时，每隔24小时更换一次，得到秸秆/聚苯胺复合水凝胶；将复合水在烘箱内100℃下干燥3小时，得秸秆/聚苯胺复合硅气凝胶，其抗压强度2.1MPa，导热系数0.013W/(m·K)，平均孔径15～25nm。

实施例2

复合气凝胶的制备：将稻秸秆在600℃马弗炉中燃烧，得秸秆灰，将秸秆灰和浓度为5％的NaOH溶液以固液比为1:5的配比混合，80℃下加热2.5小时，抽滤得秸秆基水玻璃；按水玻璃与去离子水分别为1:7的体积比加入去离子水搅拌至全部溶解；再向其中加入浓度为10％的盐酸，调节pH为2，向溶液中加入苯胺和盐酸的混合溶液(水玻璃：苯胺＝6:1)，苯胺和盐酸的混合溶液体积比为1:10(浓度2mol/L盐酸)，冰浴下搅拌1.0个小时，然后向体系中滴加过硫酸铵溶液(浓度2mol/L，与苯胺的mol用量为1:1.1)，保持体系温度不高于5度，滴加完成后，继续反应3小时聚合反应完成。然后缓慢滴加10％的NaOH溶液至pH为9，静置使其成为水凝胶，再陈化静置水凝胶24小时，分别用乙醇、去离子水浸泡72小时，每隔24小时更换一次，得到秸秆/聚苯胺复合水凝胶；将复合水在烘箱内100℃下干燥3小时，得秸秆/聚苯胺复合硅气凝胶，其抗压强度2.0MPa，导热系数0.012W/(m·K)，平均孔径20～30nm。

实施例3

复合气凝胶的制备：将稻秸秆在600℃马弗炉中燃烧，得秸秆灰，将秸秆灰和浓度为5％的NaOH溶液以固液比为1:4的配比混合，80℃下加热2.5小时，抽滤得秸秆基水玻璃；按水玻璃与去离子水分别为1:15的体积比加入去离子水搅拌至全部溶解；再向秸秆基水玻璃溶液中加入浓度为10％的盐酸，调节pH至2，向溶液中加入苯胺和盐酸的混合溶液(水玻璃：苯胺＝5:1)，苯胺和盐酸的混合溶液体积比为1:10(浓度2mol/L盐酸)，冰浴下搅拌1.0个小时，然后向体系中滴加过硫酸铵溶液(浓度2mol/L，与苯胺的mol用量为1:1.1，保持体系温度不高于5度，滴加完成后，继续反应3小时聚合反应完成。然后缓慢滴加10％的NaOH溶液至pH为8，静置使其成为水凝胶，再陈化静置水凝胶24小时，分别用乙醇、去离子水浸泡72小时，每隔24小时更换一次，得到秸秆/聚苯胺复合水凝胶；将复合水在烘箱内100℃下干燥3小时，得秸秆/聚苯胺复合硅气凝胶，其抗压强度1.9MPa，导热系数0.013W/(m·K)，平均孔径20～30nm。

对比例1

气凝胶的制备：将稻秸秆在600℃马弗炉中燃烧，得秸秆灰，将秸秆灰和浓度为5％的NaOH溶液以固液比为1:5的配比混合，80℃下加热2.5小时，抽滤得秸秆基水玻璃；按水玻璃与去离子水体积比1:10加入去离子水搅拌至全部溶解；再向其中加入浓度为10％的盐酸，调节pH至1，然后缓慢滴加10％的NaOH溶液至pH为9，静置使其成为水凝胶，再陈化静置水凝胶24小时，分别用乙醇、去离子水浸泡72小时，每隔24小时更换一次，得到秸秆水凝胶；将复合水凝胶在烘箱内100℃下干燥3小时，得秸秆硅气凝胶，其抗压强度1.3MPa，导热系数0.023W/(m·K)，平均孔径15～25nm。

实施例4

防腐保温涂料的制备：分别220g水，3g润湿分散剂、1g消泡剂和30g成膜助剂，50g实施例1制备的复合气凝胶、混合后低速搅拌30分钟，加入钛白粉45g、氧化锌15g、30g碳酸钙、20g滑石粉，高速剪切60分钟得A料。分别称取150g水、2g润湿分散剂、60g玻璃微珠，低速搅拌30-40分钟，得B料。将B料和350g环氧改性硅丙乳液加入到A料中，再分别加入8g流平剂、1g消泡剂、15g增稠剂调到合适粘度，过滤，出料。将防腐保温涂料涂刷或喷涂在经过打磨除锈和乙醇擦拭后干燥的钢板上，涂层厚度为1.0mm，耐盐雾时间720小时，导热系数0.030W/m·K。

实施例5

防腐保温涂料的制备：分别200g水，5g润湿分散剂、2g消泡剂和30g成膜助剂，35g实施例2制备的复合气凝胶、混合后低速搅拌30分钟，加入钛白粉30g、氧化锌10g、20g硅藻土、10g碳酸钙,高速剪切60分钟得A料。分别称取200g水、2g润湿分散剂、70g玻璃微珠，低速搅拌30-40分钟，得B料。将B料和365g环氧改性硅丙乳液加入到A料中，再分别加入8g流平剂、3g消泡剂、10g增稠剂调到合适粘度，过滤，出料。将防腐保温涂料涂刷或喷涂在经过打磨除锈和乙醇擦拭后干燥的钢板上，涂层厚度为1.0mm，耐盐雾时间720小时，导热系数0.032W/m·K。

实施例6

防腐保温涂料的制备：分别100g水，2g润湿分散剂、3g消泡剂和20g成膜助剂，30g实施例3制备的复合气凝胶、混合后低速搅拌30分钟，加入钛白粉50g、氧化锌20g、15g碳酸钙、15g滑石粉，高速剪切60分钟得A料。分别称取200g水、6g润湿分散剂、50g玻璃微珠，低速搅拌30-40分钟，得B料。将B料和470g环氧改性硅丙乳液加入到A料中，再分别加入10g流平剂、2g消泡剂、7g增稠剂调到合适粘度，过滤，出料。将防腐保温涂料涂刷或喷涂在经过打磨除锈和乙醇擦拭后干燥的钢板上，涂层厚度为1.0mm，耐盐雾时间720小时，导热系数0.033W/m·K。

对比例2

防腐保温涂料的制备：分别220g水，3g润湿分散剂、1g消泡剂和30g成膜助剂，50g对比例1制备的秸秆硅气凝胶、混合后低速搅拌30分钟，加入钛白粉45g、氧化锌15g、30g碳酸钙、20g滑石粉，高速剪切60分钟得A料。分别称取150g水、2g润湿分散剂、60g玻璃微珠，低速搅拌30-40分钟，得B料。将B料和350g环氧改性硅丙乳液加入到A料中，再分别加入8g流平剂、1g消泡剂、15g增稠剂调到合适粘度，过滤，出料。将防腐保温涂料涂刷或喷涂在经过打磨除锈和乙醇擦拭后干燥的钢板上，涂层厚度为1.0mm，耐盐雾时间600小时，导热系数0.042W/m·K。

对比例3

防腐保温涂料的制备：分别220g水，3g润湿分散剂、1g消泡剂和30g成膜助剂，30g聚苯胺、混合后低速搅拌30分钟，加入钛白粉45g、氧化锌15g、30g碳酸钙、20g滑石粉，高速剪切60分钟得A料。分别称取150g水、2g润湿分散剂、60g玻璃微珠，低速搅拌30-40分钟，得B料。将B料和350g环氧改性硅丙乳液加入到A料中，再分别加入8g流平剂、1g消泡剂、15g增稠剂调到合适粘度，过滤，出料。将防腐保温涂料涂刷或喷涂在经过打磨除锈和乙醇擦拭后干燥的钢板上，涂层厚度为1.0mm，耐盐雾时间720小时，导热系数0.058W/m·K。

对比例4

防腐保温涂料的制备：分别220g水，3g润湿分散剂、1g消泡剂和30g成膜助剂，混合后低速搅拌30分钟，加入钛白粉45g、氧化锌15g、30g碳酸钙、20g滑石粉，高速剪切60分钟得A料。分别称取150g水、2g润湿分散剂、60g玻璃微珠，低速搅拌30-40分钟，得B料。将B料和350g环氧改性硅丙乳液加入到A料中，再分别加入8g流平剂、1g消泡剂、15g增稠剂调到合适粘度，过滤，出料。将防腐保温涂料涂刷或喷涂在经过打磨除锈和乙醇擦拭后干燥的钢板上，涂层厚度为1.0mm，耐盐雾时间240小时，导热系数0.053W/m·K。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。