一种水溶性金属基络合物及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及络合剂制备领域，特别是涉及一种水溶性金属基络合物及其制备方法和用途。

背景技术

氢甲酰化是工业生产中最大规模的均相催化反应，所得到的醛是重要的有机合成中间体，可进一步转化为醇、羧酸、酯和酰胺等重要化学品，在增塑剂、织物添加剂、表面活性剂、香料生产中有广泛应用。但工业氢甲酰化主要集中在低碳烯烃也就是C6以下烯烃，对高碳烯烃(碳数大于6的烯烃)探索很少。近年来，随着煤制α-高碳烯烃技术的逐渐成熟，α-高碳烯烃的工业氢甲酰化又被提上日程。目前工业上仍采用高压钴法。但条件苛刻、选择性差、副反应多，且能耗高及钴回收过程复杂，钴基催化剂的综合经济技术指标远不如铑催化工艺。另一方面，高碳醛的沸点很高，须在高温下闪蒸分离，而铑催化剂在高温下会分解而损失，因此油相铑基催化剂的使用受到限制。而在水/有机两相工艺中，反应完成后，有机产物与催化剂互不相溶，可通过简单的液液相分离实现催化剂与产物的分离和循环使用，满足连续进出料的工艺要求，该策略被成功应用于丙烯氢甲酰化制丁醛的工业生产中。但高碳烯烃的水溶性太低，受传质作用的限制使氢甲酰化难以进行，可通过使用具有表面活性的膦配体,以及在催化体系中添加环糊精和表面活性剂等促进剂。相关综述可参见Chin.J.Catal.,2010,31:251–260和Catalysis Today,2015,247,70-81。

尽管两相工艺实现氢甲酰化已被大量成功的研究和报道所证明，但一些关键的问题仍有待解决。问题之一是：催化体系需要大量的水溶性膦配体以稳定铑前体，而水溶性膦配体的制备成本较高，经济性不佳；二是：即使在大量膦配体如TPPTS参与下，醛的区域选择性(直异比)也并不理想，相比典型的工业氢甲酰化过程还有一定差距。

发明内容

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种水溶性金属基络合物及其制备方法和用途，用于解决现有技术中针对高碳烯烃的水溶性太低、受传质作用的限制使氢甲酰化难以进行的问题。

为实现上述目的及其他相关目的，本发明是通过以下技术方案获得的。

本发明提供一种水溶性金属基络合物，所述水溶性金属基络合物具有配位基团，所述配位基团含有至少一个磺酸盐型双膦配体和至少一个羰基，其结构式如式(Ⅰ)所示：

(Ⅰ)中：Y为选自氯离子、溴离子、氢负离子、氢氧根、乙酸根、三氟乙酸根、三氟甲磺酸根、四氟硼酸根、甲苯磺酸根、乙酰丙酮酸根、环辛二烯基、降冰片二烯基和三苯基膦基中的一种；

(Ⅰ)中，

表示磺酸盐型双膦配体。

根据上述所述的水溶性金属基络合物，所述磺酸盐型双膦配体选自如(Ⅱ)、(Ⅲ)、(Ⅳ)、(Ⅴ)、(Ⅵ)、(Ⅶ)、(Ⅷ)和(Ⅸ)中的一种：

(Ⅱ)、(Ⅲ)、(Ⅴ)、(Ⅵ)、(Ⅶ)、(Ⅷ)和(Ⅸ)中，R为C

(Ⅷ)中，X为C(CH

式(Ⅳ)、(Ⅵ)、(Ⅶ)、(Ⅷ)中，A为Li、Na或K。

本发明还公开了如上述所述的水溶性金属基络合物的制备方法，所述的铑基络合物的合成方法如下：

所述溶性金属基络合物是通过铑前体RhY与磺酸盐型双膦配体在CO气流下，在溶剂中进行配位反应获得的。

根据上述所述的制备方法，配位反应温度为0-100℃。

优选地，配位反应时间为0.5-48h。

根据上述所述的制备方法，溶剂可以为醇类和水中的一种或两种。优选地，醇类选自甲醇和乙醇中的一种或几种。

本发明还公开了如上述所述的水溶性金属基络合物作为催化剂在烯烃的水相氢甲酰化反应中的用途。

本发明还公开了一种烯烃制备醛的方法，采用如上述所述水溶性金属基络合物为催化剂、，以烯烃为原料，水为反应介质，在合成气氛围下，发生水相氢甲酰化反应。

上述所述的烯烃制备醛的方法中，已经能够形成一种新的催化剂用于烯烃制备醛的方法，并且催化剂已经表现出良好的选择性。考虑到实际在进行反应过程中，如果不额外添加磺酸盐型双膦配体、催化剂体系中的配体可能会分解，从而造成反应未完全进行或者持续较长时间或无法确保最终产物中醛的含量，由此，为了确保烯烃制备醛的反应能够在催化剂的持续稳定的催化作用下进行，可以适量添加磺酸盐型双膦配体，但是过多磺酸盐型双膦配体的糖添加不仅提高了配体成本，也会导致烯烃难以与金属配位而降低催化性能。优选地，磺酸盐型双膦配体的添加量不超过所述水溶性金属基络合物的30倍。

上述所述的烯烃制备醛的方法中，为了确保反应的持续稳定进行或进一步促进反应的快速完全，考虑到反应体系中存在水油两相体系的混合，可以额外添加阳离子表面活性剂作为助剂。

根据上述所述的方法，过大的铑用量提高了成本；过少的铑用量，金属络合物不足以转化过多的烯烃，导致原料烯烃损失。优选地，烯烃与水溶性金属基络合物中铑的摩尔比(1000～100000):1。

根据上述所述的方法，当水与烯烃的体积比低于过小时，过多的烯烃未能与水溶液充分接触，不能被有效转化；当水与烯烃的体积比过高时，烯烃过少，氢甲酰化处理量显著降低，同样导致损耗。优选地，水与烯烃的体积比为(0.1～50):1。

根据上述所述的方法，合成气为选自合成CO和H

根据上述所述的方法，水相氢甲酰化反应的压力为1.0～7.0MPa。

根据上述所述的方法，水相氢甲酰化反应的温度50～150℃。

根据上述所述的方法，水相氢甲酰化反应的反应时间0.5～24h。

根据上述所述的方法，所述阳离子表面活性剂正辛基三甲基卤化铵、十烷基三甲基卤化铵、十二烷基三甲基卤化铵、十四烷基三甲基卤化铵、十六烷基三甲基卤化铵、十八烷基三甲基卤化铵、二十烷基三甲基卤化铵、双正辛基二甲基溴化铵、双十烷基二甲基卤化铵、双十二烷基二甲基卤化铵、双十四烷基二甲基卤化铵、双十六烷基二甲基卤化铵、双十八烷基二甲基卤化铵的一种或多种，其中卤指氯、溴、碘。

根据上述所述的方法，经相分离，得到含有产物醛的上层产物相和下层水相，所述下层水相包括水溶性金属基络合物、磺酸盐型双膦配体以及阳离子表面活性剂。

根据上述所述的方法，本申请中方法获得的产物非常容易分离出，并且催化剂能够循环利用。如再补加表面活性剂和烯烃后继续下一个催化循环。

根据上述所述的方法，所述烯烃为C6～C20的直链α-烯烃。

本发明中公开了一类磺酸盐型双膦配体配位的水溶性铑基络合物及其制备方法和在氢甲酰化反应中的应用，这类金属络合物可通过铑前体与磺酸盐型双膦配体方便制备，并且其可降低氢甲酰化反应中配体的用量，获得高区域选择性的正构醛产物，并实现简便的催化剂分离和循环。

具体实施方式

以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。

在进一步描述本发明具体实施方式之前，应理解，本发明的保护范围不局限于下述特定的具体实施方案；还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。

当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域技术人员通常理解的意义相同。除实施例中使用的具体方法、设备、材料外，根据本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。

本申请中申请人意外制备一种水溶性金属基络合物，其是一类磺酸盐型双膦配体配位的水溶性铑基络合物，这类金属络合物可通过铑前体与磺酸盐型双膦配体方便制备，并且其可降低氢甲酰化反应中配体的用量，获得高区域选择性的正构醛产物，并实现简便的催化剂分离和循环。

具体来说，所述水溶性金属基络合物具有配位基团，所述配位基团含有至少一个磺酸盐型双膦配体和至少一个羰基，其结构式如式1所示：

(Ⅰ)中：Y为选自氯离子、溴离子、氢负离子、氢氧根、乙酸根、三氟乙酸根、三氟甲磺酸根、四氟硼酸根、甲苯磺酸根、乙酰丙酮酸根、环辛二烯基、降冰片二烯基和三苯基膦基中的一种；(Ⅰ)中，

更具体地，所述磺酸盐型双膦配体选自(Ⅱ)、(Ⅲ)、(Ⅳ)、(Ⅴ)、(Ⅵ)、(Ⅶ)、(Ⅷ)和(Ⅸ)中的一种：

(Ⅱ)、(Ⅲ)、(Ⅴ)、(Ⅵ)、(Ⅶ)、(Ⅷ)和(Ⅸ)中，R为C

优选地，当所述磺酸盐型双膦配体如(Ⅵ)时，其具体结构如下：

优选地，当所述磺酸盐型双膦配体如(Ⅶ)时，其具体结构如下：

根据上述所述的水溶性金属基络合物，优选地，当所述磺酸盐型双膦配体如(Ⅷ)时，其具体结构如下：

根据上述所述的水溶性金属基络合物，优选地，当所述磺酸盐型双膦配体如(Ⅴ)时，其具体结构如下：

根据上述所述的水溶性金属基络合物，优选地，当所述磺酸盐型双膦配体如(Ⅵ)时，其具体结构如下：

根据上述所述的水溶性金属基络合物，优选地，当所述磺酸盐型双膦配体如(Ⅶ)时，其具体结构如下：

根据上述所述的水溶性金属基络合物，优选地，当所述磺酸盐型双膦配体如(Ⅷ)时，其具体结构如下：

如上述所述的水溶性金属基络合物的制备方法，所述的铑基络合物的合成方法如下：

所述溶性金属基络合物是通过铑前体RhY与磺酸盐型双膦配体在CO气流下，在溶剂中进行配位反应获得的。具体地，配位反应温度为0-100℃。优选地，配位反应时间为0.5-48h。溶剂可以为醇类和水中的一种或两种。优选地，醇类为选择甲醇和/或乙醇。

本申请中这类新型水溶性铑基络合物具有以下独特的优点：(1)相比常规铑前体如Rh(acac)(CO)

本发明还基于用途公开了一种烯烃制备醛的方法，采用如上述所述水溶性金属基络合物作为催化剂，以烯烃为原料，以水为反应介质，在合成气氛围下，发生水相氢甲酰化反应。

上述所述的烯烃制备醛的方法中，已经能够形成一种新的催化剂用于烯烃制备醛的方法，并且催化剂已经表现出良好的选择性。考虑到实际在进行反应过程中，如果不额外添加磺酸盐型双膦配体、催化剂体系中的配体可能会分解，从而造成反应未完全进行或者持续较长时间或无法确保最终产物中醛的含量，由此，为了确保烯烃制备醛的反应能够在催化剂的持续稳定的催化作用下进行，可以适量添加磺酸盐型双膦配体，但是过多磺酸盐型双膦配体的糖添加不仅提高了配体成本，也会导致烯烃难以与金属配位而降低催化性能。优选地，磺酸盐型双膦配体的添加量不超过所述水溶性金属基络合物的30倍。

上述所述的烯烃制备醛的方法中，为了确保反应的持续稳定进行或进一步促进反应的快速完全，考虑到反应体系中存在有机无机体系的混合，可以额外添加阳离子表面活性剂作为助剂。

过大的铑用量提高了成本；过少的铑用量，金属络合物不足以转化过多的烯烃，导致原料烯烃损失。优选地，烯烃与水溶性金属基络合物中铑的摩尔比(1000～100000):1。当水与烯烃的体积比低于过小时，过多的烯烃未能与水溶液充分接触，不能被有效转化；当水与烯烃的体积比过高时，烯烃过少，氢甲酰化处理量显著降低，同样导致损耗。优选地，水与烯烃的体积比为(0.1～50):1。具体地，合成气为选自合成CO和H

具体地，水相氢甲酰化反应的压力为1.0～7.0MPa。

具体地，水相氢甲酰化反应的温度50～150℃。

具体地，水相氢甲酰化反应的反应时间0.5～24h。

具体地，正辛基三甲基卤化铵、十烷基三甲基卤化铵、十二烷基三甲基卤化铵、十四烷基三甲基卤化铵、十六烷基三甲基卤化铵、十八烷基三甲基卤化铵、二十烷基三甲基卤化铵、双正辛基二甲基溴化铵、双十烷基二甲基卤化铵、双十二烷基二甲基卤化铵、双十四烷基二甲基卤化铵、双十六烷基二甲基卤化铵、双十八烷基二甲基卤化铵的一种或多种，其中卤指氯、溴、碘。

具体地，经相分离，得到含有产物醛的上层产物相和下层水相，所述下层水相包括水溶性金属基络合物、磺酸盐型双膦配体以及阳离子表面活性剂。

具体地，本申请中方法获得的产物非常容易分离出，并且催化剂能够循环利用。如再补加表面活性剂和烯烃后继续下一个催化循环。

具体地，上述所述烯烃为C6～C20的直链α-烯烃。

通过实验发现，采用如上述所述的烯烃制备醛的方法，烯烃的单次转化率为75～90％，醛的选择性为75～95％，正构醛和异构醛的摩尔比为8:1～36:1。说明本申请中提供的催化剂非常高效、选择性好，并且获得高区域选择性的正构醛产物。

实施例1

水溶性铑基络合物1(-5-Cl)(代表被5和Cl所配位的1)，其结构式如下所示：

具体制备方法如下：在手套箱中向50mLSchlenk瓶中加入1.0mmol的RhCl

最终制备的产品的

实施例2

水溶性铑基络合物1(-5-acac)(代表被5和acac所配位的1)，其结构式如下所示：

其具体的制备方法为：在手套箱中向50mLSchlenk瓶中加入1.0mmol的Rh(acac)(CO)

实施例3

水溶性铑基络合物1(-6-Cl)(代表被6和Cl所配位的1)，其结构式如下：

其制备方法如下：在手套箱中向50mLSchlenk瓶中加入1.0mmol的RhCl

实施例4

水溶性铑基络合物1(-7-H)(代表被7和H所配位的1)：

其具体制备方法为：在手套箱中向50mLSchlenk瓶中加入1.0mmol的HRhCO(PPh

实施例5

水溶性铑基络合物1(-8-H)(代表被8和H所配位的1)，其结构式如下：

其具体的制备方法为：在手套箱中向50mLSchlenk瓶中加入1.0mmol的HRhCO(PPh

实施例6

水溶性铑络合物/配体/阳离子表面活性剂/水体系下1-辛烯氢甲酰化反应。

将实施例1中铑基络合物1(-5-Cl)、磺酸盐型双膦配体5、阳离子表面活性剂、烯烃和水加入到不锈钢高压反应釜中，使磺酸盐型双膦配体5与1(-5-Cl)的摩尔比是1:1，1-辛烯与铑基络合物中铑的摩尔比是2000:1，水与烯烃的体积比为2:1，用氮气或氩气置换空气4-6次，然后用合成气(H

经气相色谱分析，1-辛烯的单次转化率为85％，醛的选择性为86％，正构醛和异构醛的摩尔比为10:1；下层水相包括水溶性铑基络合物1、磺酸盐型配体以及部分表面活性剂，在补加表面活性剂和烯烃后继续下一个催化循环。

实施例7

水溶性铑络合物/阳离子表面活性剂/水体系下1-辛烯氢甲酰化反应(本例中无需额外的水溶性配体)。

将实施例2中水溶性铑基络合物1(-5-acac)、阳离子表面活性剂、烯烃和水加入到不锈钢高压反应釜中，使1-辛烯与铑基络合物中铑的摩尔比是2000:1，水与烯烃的体积比为2:1，用氮气或氩气置换空气4-6次，然后用合成气(H

经气相色谱分析，1-辛烯的单次转化率为75％，醛的选择性为76％，正构醛和异构醛的摩尔比为8:1；下层水相包括水溶性铑基络合物1以及部分表面活性剂，在补加表面活性剂和烯烃后继续下一个催化循环。

实施例8

水溶性铑络合物/配体/阳离子表面活性剂/水体系下1-癸烯氢甲酰化反应。

将实施例3中铑基络合物1(-6-Cl)、磺酸盐型双膦配体6、阳离子表面活性剂、烯烃和水加入到不锈钢高压反应釜中，使磺酸盐型双膦配体6与1的摩尔比是1:2，烯烃与铑基络合物中铑的摩尔比是5000:1，水与烯烃的体积比为2:1，用氮气或氩气置换空气4-6次，然后用合成气(H

经气相色谱分析，1-十二碳烯的单次转化率为85％，醛的选择性为95％，正构醛和异构醛的摩尔比为15:1；下层水相包括水溶性铑基络合物1、磺酸盐型配体以及部分表面活性剂，在补加表面活性剂和烯烃后继续下一个催化循环。

实施例9

水溶性铑络合物/配体/阳离子表面活性剂/水体系下1-十二碳烯氢甲酰化反应。

将实施例4中铑基络合物1(-7-H)、磺酸盐型双膦配体7、阳离子表面活性剂、烯烃和水加入到不锈钢高压反应釜中，使磺酸盐型双膦配体7与1的摩尔比是1:1，烯烃与铑基络合物中铑的摩尔比是5000:1，水与烯烃的体积比为2:1，用氮气或氩气置换空气4～6次，然后用合成气(H

经气相色谱分析，烯烃的单次转化率为85％，醛的选择性为95％，正构醛和异构醛的摩尔比为17:1；下层水相包括水溶性铑基络合物1、磺酸盐型配体以及部分表面活性剂，在补加表面活性剂和烯烃后继续下一个催化循环。

实施例10

水溶性铑络合物/配体/阳离子表面活性剂/水体系下1-十四碳烯氢甲酰化反应。

将实施例5中铑基络合物1(-8-H)、磺酸盐型双膦配体8、阳离子表面活性剂、1-十二碳烯和水加入到不锈钢高压反应釜中，使磺酸盐型双膦配体与1的摩尔比是1:1，烯烃与铑基络合物中铑的摩尔比是5000:1，水与烯烃的体积比为2:1，用氮气或氩气置换空气4-6次，然后用合成气(H

经气相色谱分析，1-十二碳烯的单次转化率为90％，醛的选择性为95％，正构醛和异构醛的摩尔比为36:1；下层水相包括水溶性铑基络合物1、磺酸盐型配体以及部分表面活性剂，在补加表面活性剂和烯烃后继续下一个催化循环。

本实施例中，催化剂体系经循环20次后，1-十二碳烯的单次转化率为80％，醛的选择性为94％，正构醛和异构醛的摩尔比保持为36:1。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。