一种阻燃聚乙烯材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于阻燃改性材料技术领域，尤其涉及一种阻燃聚乙烯材料及其制备方法和应用。

背景技术

聚乙烯(PE)具有无臭、无毒、耐低温性能优良、化学稳定性好、耐大多数酸碱、吸水性小、电绝缘性优良等优点，被广泛运用于化工、农业、建筑和包装等领域。但是PE对于环境应力很敏感，在应力或者环境介质的作用下，表面产生应力开裂现象，卢允文等人(卢允文,贺金娴,高致远.聚乙烯的环境应力开裂[J].塑料工业,1981(2):26-29+40.)研究发现PE在加工过程中会残留应力或者应变，导致PE产生脆性开裂，裂口表面光滑，而且PE其耐环境应力开裂随着熔体指数的增大而降低。

对于一般注塑级PE材料，特别是阻燃聚乙烯，阻燃剂的加入会破坏PE的结晶，注塑时残留的内应力导致制件产生脆性开裂。

发明内容

本发明的目的在于在于解决现有技术中聚乙烯材料难以兼具优良的阻燃性能、耐应力开裂性能和高冲击强度的问题，提供一种阻燃聚乙烯材料及其制备方法和应用。

本发明所采取的技术方案为：

本发明的第一个方面，提供：

一种阻燃聚乙烯材料，包括如下质量份的原料：

PE树脂：80～95份；

十溴二苯乙烷：3～7份；

三氧化二锑：1～2.5份；

抗氧剂：0～1份；

增韧剂：1～10份；

润滑剂：0～1份。

优选的，一种阻燃聚乙烯材料，包括如下质量份的原料：

PE树脂：80～91份；

十溴二苯乙烷：3～7份；

三氧化二锑：1～2.5份；

抗氧剂：0～1份；

增韧剂：5～10份；

润滑剂：0～1份。

优选的，上述PE树脂选自LDPE(低密度聚乙烯)树脂、HDPE(高密度聚乙烯)树脂中的至少一种。

优选的，上述LDPE树脂，弯曲模量90～120MPa，断裂伸长率>180％，熔融指数为20～70g/10min(190℃，2.16kg条件测试)。尤其是当本发明的阻燃聚乙烯材料应用在仿真塑料花产品上时，其注塑数量一般比较多，所以要求材料有较高的流动性。

优选的，上述HDPE树脂，熔融指数＞5g/10min(190℃，2.16kg条件测试)的注塑级HDPE。选用此性能的HDPE树脂，有较好的流动性，方便注塑成型。

优选的，上述十溴二苯乙烷为粒径D90＜12μm，白度＞90，纯度＞99.5％的白色粉末。采用该物理性能的十溴二苯乙烷作为主阻燃剂，其在燃烧过程中不会产生有毒的多溴代二苯并二恶烷和多溴代二苯并呋喃。

优选的，上述三氧化二锑为粒径D90＜8μm，白度＞95，纯度＞99.8％的白色粉末。采用该物理性能的三氧化二锑作为辅阻燃剂，可以显著提高阻燃效率，通过主阻燃剂与辅阻燃剂(溴锑阻燃剂)的阻燃协效作用，起到很好的阻燃效果，低粒径，高纯度的三氧化二锑，有助于分散，优化阻燃剂的阻燃性能。

优选的，所述抗氧剂为选自抗氧剂168、抗氧剂1010中的至少一种。

优选的，所述抗氧剂为抗氧剂168和抗氧剂1010按照质量比为(1.0～2.5)：1复配而成，优选为质量比为1.5:1。

优选的，上述增韧剂为选自LLDPE、EVA中的至少一种。

优选的，上述LLDPE，熔融指数＜5g/10min(190℃，2.16kg条件测试)，悬臂梁缺口冲击强度＞500J。加入高冲击强度的LLDPE，可以提高阻燃聚乙烯的韧性。

优选的，上述EVA，VA含量＞20％，加入VA含量＞20％的EVA可以改善聚乙烯的性能。

优选的，上述润滑剂为选自PE蜡、硅酮粉、EBS、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸中的至少一种，优选为PE蜡。

本发明的第二个方面，提供：

一种上述阻燃聚乙烯材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将PE树脂、十溴二苯乙烷、三氧化二锑、抗氧剂、增韧剂和润滑剂搅拌混匀；

(2)将步骤(1)的物料在双螺杆挤出机中混炼挤出，得到上述阻燃聚乙烯材料。

优选的，上述步骤(2)中混炼挤出温度为100～200℃。

优选的，上述步骤(2)中PE树脂为LDPE的，其混炼挤出温度为100～170℃。

优选的，上述步骤(2)中PE树脂为HDPE的，其混炼挤出温度为120～200℃

优选的，上述步骤(2)中挤出机的长径比为40～44：1，螺杆直径为36～75mm。

优选的，上述步骤(2)中双螺杆挤出机的螺杆直径为36～75mm，螺杆长径比为44:1。

本发明的第三个方面，提供：

一种上述的阻燃聚乙烯材料在蓄电池外壳或者仿真塑料花中的应用。

本发明的有益效果为：

(1)本发明的阻燃聚乙烯材料阻燃性能优异，阻燃等级为UL94 V-2，延燃时间短，力学性能优异，性好，在环境试剂中浸泡时间超过14天不开裂；且其制备方法简单，原料充足，生产成本低，易于进行工业化大规模生产，水口料可回收利用，损耗低。

(2)本发明使用高纯度的十溴二苯乙烷和三氧化二锑作为阻燃剂，主阻燃剂十溴二苯乙烷在燃烧过程中不会产生有毒的多溴代二苯并二恶烷和多溴代二苯并呋喃，辅助阻燃剂三氧化二锑可以显著提高阻燃效率，通过溴锑的阻燃协效作用，起到很好的阻燃效果，使用低粒径的阻燃剂，有助于阻燃剂分散，提高阻燃效率。

(3)本发明选用的PE树脂，无论是LDPE或者是HDPE树脂，都是注塑级的，其流动性较高的，而PE其耐环境应力开裂随着熔体指数的增大而降低，而且制件注塑完成后都会有内应力残留，所以此类PE树脂的性能很差，基本上浸泡环境试剂3h内即出现开裂情况。但由于应用条件需要较高流动性的基材树脂，则为了解决该类材料应力开裂问题，本发明通过添加增韧剂LLDPE或者/和EVA进行改善。一方面，增韧剂可以在PE树脂的分子链上形成一些支链，提高PE的支化度，从而影响到PE树脂的结晶，减少大球晶的出现，避免大球晶成为应力集中点，阻止了裂纹的产生，从而提高了耐应力开裂性能；另一方面，本发明选用的增韧剂LLDPE或者/和EVA本身和PE树脂的相容性好，可以提高阻燃聚乙烯的韧性。

附图说明

图1为实施例和对比例制得的聚乙烯样条测试设备及仪器图。

图2为实施例2和对比例3制得的聚乙烯样条浸泡后图样。

具体实施方式

为了使本发明的发明目的、技术方案及其技术效果更加清晰，以下结合具体实施方式，对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的具体实施方式仅仅是为了解释本发明，并非为了限定本发明。

本发明实施例和对比例中所用的原料包括如下：

LDPE树脂：MG70，卡塔尔石化，MI为60g/10min；

HDPE树脂：DMDA8008，福建联合石化，MI为7.5g/10min；

十溴二苯乙烷：RDT-3，寿光卫东化学；

三氧化二锑：0级，广西日星金属化工；

润滑剂：PE蜡，青岛邦尼化工有限公司；

抗氧剂：抗氧剂B215，巴斯夫；

LLDPE：DFDA7042，茂名石化，MI为1.5g/10min；

LLDPE：DNDA7144，茂名石化，MI为20g/10min；

EVA：7470M，台湾塑胶，VA含量为26％；

EVA：7240M，台湾塑胶，VA含量为15％。

本发明实施例和对比例中采用的原料如表1所示：

表1实施例和对比例的原料组成(质量份)

上述实施例1～5和对比例1～5的阻燃聚乙烯材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将PE树脂、十溴二苯乙烷、三氧化二锑、抗氧剂、增韧剂和润滑剂按照比例称取之后在搅拌锅中混合均匀，时间设置为2min；

2)将步骤1)的物料在双螺杆挤出机中混炼挤出、拉条、切粒、筛分，得到阻燃聚乙烯材料。

步骤2)中，实施例1、实施例2、实施例4和对比例1、对比例2的混炼挤出温度为100～170℃，实施例3、实施例5和对比例3的混炼挤出温度为120～200℃，物料通过喂料口进入同向双螺杆挤出机进行混炼挤出，同向螺杆挤出机的螺杆直径为36mm，螺杆长径比为44:1。

对比例4～5不经过挤出造粒，直接注塑即可。

测试例1：

采用CG110E卧式注射机分别对实施例1～5和对比例1～5的阻燃聚乙烯材料进行注射成型(成型工艺条件：注射温度(加料口)175/185/190/℃(喷嘴)、注射压力35MPa、保压时间8s、冷却时间12s)，制备成标准样条，再进行性能测试，测试结果如表2所示，其中实施例2和对比例3制得的样条经过浸泡测试后如图2所示：

表2实施例1～5和对比例1～5制得的聚乙烯材料的性能测试数据

注：(1)断裂伸长率：按照ASTM D-638标准进行；

(2)弯曲模量：按照ASTM D-790标准进行；

(3)悬臂梁缺口冲击强度：按照ASTM D-256标准进行，23℃；

(4)阻燃性：垂直燃烧性能，按UL94垂直燃烧标准进行测试，样条厚度为1.6mm和3.2mm；

(5)耐应力开裂性能：将注塑成样条之后，在顶针位置(有内应力)打入一颗螺丝钉，使其释放内应力点，如图1所示的装置和试剂，将有打螺丝的样条一端浸泡在有烷基酚聚氧乙烯醚烧杯中，放在水浴锅中，设置70℃进行恒温，每次放入3根样条，全部开裂则停止测试，超过336h也停止测试。

根据表2测试结果可知，实施例1～3与实施例4～5、对比例1比对可以看出，低VA含量的EVA在解决应力开裂性能上差于高VA含量的，加入LLDPE+EVA可以更好的提高阻燃聚乙烯的耐应力开裂性能，且加入LLDPE与高VA的EVA防止应力开裂效果更佳。从图2也可看出，实施例2制得的聚乙烯样条在上述浸泡测试后完整，而对比例3制得的聚乙烯样条在螺丝钉一端出现开裂。从实施例3和实施例5以及对比例3～5比对可看出，在HDPE中加入EVA和/或LLDPE可以很好的解决耐应力开裂问题。注塑级LDPE和HDPE本身的耐应力开裂性能很差。

测试例2：将测试例1中的开裂性能测试中环境试剂烷基酚聚氧乙烯醚改为纯净水，进行测试，实施例和对比例的样条浸泡336h以上都没有出现开裂情况。由此可知，表2中耐应力开裂性能的测试中，在环境试剂烷基酚聚氧乙烯醚作用下的样条开裂，没有出现样条溶胀或者溶解的情况，属于物理反应，不是化学变化。

测试例2：将测试例1中的开裂性能测试中打螺丝的样条在高温高湿环境(75℃+75％湿度)中进行测试，实施例和对比例样条也是都没有出现开裂情况。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。