电解质组合物和使用电解质组合物的二次电池

技术领域

本发明涉及电解质组合物和使用电解质组合物的二次电池，并且更具体地，涉及具有优异的SEI膜形成能力和HF去除能力从而具有改善的寿命特征和高温稳定性的电解质组合物和使用所述电解质组合物的二次电池。

背景技术

近来，随着电动车辆和便携式电子设备的供应增加，对具有高能量密度和操作电势并且具有低自放电率的锂二次电池的需求快速增加。

在锂二次电池的初始充电期间，来自诸如锂金属氧化物的正电极活性材料的锂离子迁移至负电极活性材料，并插置在负电极活性材料的层之间。此时，由于锂离子具有高反应性，因此电解质组合物和构成负电极活性材料的材料在负电极活性材料的表面上反应，从而形成作为负电极活性材料的表面上的一种保护膜的SEI(固体电解质界面)膜。

SEI膜防止负电极结构遭受由与电解质组合物中的锂离子一起迁移的具有大分子量的有机溶剂分子在负电极活性材料的层之间的嵌入而引起的破坏。因此，防止了电解质组合物与负电极活性材料之间的接触，使得不会发生电解质组合物的分解，并且可逆地维持了电解质组合物中的锂离子的量，从而维持了稳定的充电和放电。

因此，对于通过在负电极的表面上形成稳定的SEI膜来改善寿命特征的添加剂的兴趣日益增加。特别地，基于环状氟代碳酸酯的化合物(诸如氟代碳酸乙烯酯(FEC))具有优异的在负电极表面上形成SEI膜的能力，并且因此用作用于在锂离子电池中的负电极上形成膜的剂，同时它们也被广泛用作助溶剂[韩国注册专利号10-0977973]。

然而，FEC可能会在电解质中分解而产生氢氟酸(HF)。HF可以在充电和放电过程中分解而释放氢气。特别地，在高温下这种现象可能被强化，并且因此可能引起膨胀现象，或者在严重情况下可能引起爆炸。此外，HF是酸性的，并且可能对电极造成腐蚀等。

因此，需要开发具有优异的HF去除能力和SEI膜形成能力从而具有改善的寿命特征和高温稳定性的电解质组合物。

发明内容

技术问题

本发明的一个目的是提供电解质组合物，其具有优异的SEI膜形成能力和HF去除能力，从而具有改善的寿命特征和高温稳定性。

本发明的另一个目的是提供使用所述电解质组合物的二次电池。

技术方案

在本发明的一个方面，本发明提供了电解质组合物，其包含具有式(1)的化合物、基于环状氟代碳酸酯的化合物和非水性溶剂。

其中，

R是氢原子或Si[(CH

x、y和z各自独立地是0至3的整数。

在本发明的一个实施方案中，R可以是Si[(CH

在本发明的一个实施方案中，基于总的所述电解质组合物的100重量％，可以以0.05重量％至5重量％的量包含所述具有式(1)的化合物。

在本发明的一个实施方案中，所述基于环状氟代碳酸酯的化合物可以包括氟代碳酸乙烯酯。

在本发明的一个实施方案中，基于总的所述电解质组合物的100重量％，可以以0.5重量％至30重量％的量包含所述基于环状氟代碳酸酯的化合物。

在本发明的一个实施方案中，所述具有式(1)的化合物与所述基于环状氟代碳酸酯的化合物的混合比可以是1：1至1：20。

在本发明的一个实施方案中，所述电解质组合物还可以包含锂盐。

在本发明的另一个方面中，本发明提供了使用所述电解质组合物的二次电池。

在本发明的一个实施方案中，所述二次电池可以是锂二次电池。

有益效果

根据本发明的电解质组合物包含基于环状氟代碳酸酯的化合物以及被特定取代基取代的丙磺酸内酯化合物，从而具有优异的SEI膜形成能力，并且因此当将其应用至电池时，室温下的寿命特征可以是优异的，并且功率可以增强。另外，根据本发明的电解质组合物具有优异的HF去除能力，并且因此寿命特征甚至在高温下也是优异的，并且高温下的稳定性可以得到改善，从而增强耐久性。

具体实施方式

在下文中，将更详细地描述本发明。

本发明的一个实施方案涉及电解质组合物，其包含式(1)的化合物、基于环状氟代碳酸酯的化合物和非水性溶剂。

其中，

R是氢原子或Si[(CH

x、y和z各自独立地是0至3的整数。

在本发明的一个实施方案中，R可以是Si[(CH

在本发明的一个实施方案中，式(1)的化合物可以是由式(2)至式(9)中的任一个表示的化合物。

在本发明的一个实施方案中，式(1)的化合物与HF具有优异的反应性，从而去除电解质组合物中的HF。因此，式(1)的化合物可以起改善稳定性、特别是高温稳定性的作用。具体地，式(1)的化合物(其中R是Si[(CH

式(1)的化合物可以是可商购获得的，或者可以通过本领域中已知的方法制备。

在本发明的一个实施方案中，基于总电解质组合物的100重量％，可以以0.05重量％至5重量％、优选0.05重量％至3重量％的量包含式(1)的化合物。当以少于0.05重量％的量包含式(1)的化合物时，SEI膜形成能力劣化并且难以期待增加高温稳定性的效果，并且当以超过5重量％的量包含式(1)的化合物时，电阻增加，这可能缩短电池的寿命。

在本发明的一个实施方案中，基于环状氟代碳酸酯的化合物在负电极活性材料的表面上形成稳定的SEI膜，并且充当共溶剂。

基于环状氟代碳酸酯的化合物的实例可以包括氟代碳酸乙烯酯(FEC)、4,5-二氟代碳酸乙烯酯、4,4-二氟代碳酸乙烯酯、4,4,5-三氟代碳酸乙烯酯、4,4,5,5-四氟代碳酸乙烯酯、4-氟-5-甲基碳酸乙烯酯、4-氟代-4-甲基碳酸乙烯酯、4,5-二氟-4-甲基碳酸乙烯酯、4,4,5-三氟-5-甲基碳酸乙烯酯或其组合，并且特别地，氟代碳酸乙烯酯(FEC)在SEI膜形成能力方面是优选的。

在本发明的一个实施方案中，基于总电解质组合物的100重量％，可以以0.5重量％至30重量％、优选0.5重量％至20重量％的量包含基于环状氟代碳酸酯的化合物。当以少于0.5重量％的量包含基于环状氟代碳酸酯的化合物时，SEI膜形成能力可能劣化，并且当以超过30重量％的量包含基于环状氟代碳酸酯的化合物时，在操作期间HF可能在电解质中过量产生。

在本发明的一个实施方案中，式(1)的化合物与基于环状氟代碳酸酯的化合物的重量比可以是1：1至1：20，优选地1：1至1：10，更优选地1：1至1：5。当式(1)的化合物与基于环状氟代碳酸酯的化合物的重量比在以上范围内时，可以有效地同时改善室温下的寿命特征、高温下的寿命特征和高温下的稳定性。

在本发明的一个实施方案中，非水性溶剂起媒介作用，所述媒介允许参与电池的电化学反应中的离子的迁移。

作为非水性溶剂，可以使用本领域中常规使用的任一种而没有特别限制。非水性溶剂的实例可以包括基于碳酸酯的溶剂、基于酯的溶剂、基于醚的溶剂、基于酮的溶剂、基于醇的溶剂或其他非质子溶剂等。这些溶剂可以单独使用或以两种或更多种的组合使用。

作为基于碳酸酯的溶剂，可以使用基于链状碳酸酯的溶剂、基于环状碳酸酯的溶剂或其组合。

基于链状碳酸酯的溶剂的实例可以包括碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲基丙酯(MPC)、碳酸乙基丙酯(EPC)、碳酸乙基甲酯(EMC)或其组合，并且基于环状碳酸酯的溶剂的实例可以包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)或其组合。

作为基于酯的溶剂，可以使用乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸戊酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、γ-丁内酯、癸内酯(decanolide)、戊内酯、甲羟戊内酯、己内酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯等。

作为基于酯的溶剂，可以使用二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃等。

作为基于酮的溶剂，可以使用环己酮等。

作为基于醇的溶剂，可以使用乙醇、异丙醇等。

作为其他非质子溶剂，可以使用二甲基亚砜、1,2-二氧戊环、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、硝基甲烷、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三辛酯等。

根据本发明的一个实施方案的电解质组合物还可以包含锂盐。

锂盐用作电池中锂离子的供应源，并起到促进锂离子在正电极与负电极之间迁移的作用。

锂盐的实例可以包括LiPF

锂盐的浓度可以是0.1至2.0M。当锂盐的浓度在以上范围内时，电解质组合物可以具有适当的导电性和粘度。

本发明的一个实施方案涉及包含上文所述的电解质组合物的二次电池。

因为根据本发明的二次电池包含含有基于环状氟代碳酸酯的化合物以及具有式(1)的化合物的本发明电解质组合物，所以可以在初始充电(形成步骤)期间在负电极的表面上形成稳定的SEI膜，并且因此所述二次电池具有优异的寿命特征。此外，可以去除在电池操作期间产生的HF，因此所述二次电池具有优异的稳定性，特别是高温稳定性。

在本发明的一个实施方案中，二次电池可以是锂二次电池，例如锂离子二次电池。

锂二次电池包括正电极、负电极和上文所述的电解质组合物。

正电极包括正电极集流体和形成在正电极集流体上的正电极活性材料层。

正电极集流体可以没有特别限制地使用，只要其具有导电性而不引起电池的化学变化即可。具体地，作为正电极集流体，可以使用铝，铜，不锈钢，镍，钛，煅烧碳，经碳、镍、钛、银等表面处理的铜或不锈钢，铝-镉合金等，并且特别地，可以使用铝。正电极集流体可以具有各种形状诸如箔(foil)、网和多孔体，并且可以通过在表面上形成细小的不规则结构而增强正电极活性材料的结合强度。

正电极集流体可以具有3至500μm的厚度。

正电极活性材料层包含正电极活性材料、粘合剂和任选的导电材料。

作为正电极活性材料，可以使用允许锂的可逆嵌入和脱嵌的化合物。具体地，作为正电极活性材料，可以使用由锂和选自钴、锰、镍、铝、铁及其组合的金属形成的复合氧化物或复合磷酸盐中的至少一种。更具体地，作为正电极活性材料，可以使用锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物、磷酸铁锂等。

粘合剂用于使正电极活性材料颗粒彼此附着，并将正电极活性材料附着至正电极集流体。具体地，作为粘合剂，可以使用聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰纤维素、聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、含有环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸化苯乙烯-丁二烯橡胶、环氧树脂、尼龙等。

导电材料用于向电极赋予导电性，并且可以非限制地使用，只要其不引起化学变化并且具有电子导电性即可。具体地，作为导电材料，可以使用：基于碳的材料，诸如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等；金属材料，诸如铜、镍、铝、银等；导电聚合物，诸如聚亚苯基衍生物等。

负电极包括负电极集流体和形成在负电极集流体上的负电极活性材料层。

负电极集流体可以没有特别限制地使用，只要其具有导电性而不对电池引起化学变化即可。具体地，作为负电极集流体，可以使用铜，铝，不锈钢，镍，钛，煅烧碳，经碳、镍、钛、银等表面处理的铜或不锈钢，铝-镉合金等，并且特别地，可以使用铜。负电极集流体可以具有各种形状诸如箔、网和多孔体，并且可以通过在表面上形成细小的不规则结构而增强负电极活性材料的结合强度。

负电极集流体可以具有3至500μm的厚度。

负电极活性材料层包含负电极活性材料、粘合剂和任选的导电材料。

作为负电极活性材料，可以使用允许锂离子的可逆嵌入和脱嵌的材料、锂金属、锂金属的合金、可以掺杂和脱掺杂锂的材料、过渡金属氧化物等。

允许锂离子的可逆嵌入和脱嵌的材料可以是基于碳的材料，其可以包括结晶碳、非结晶碳或其组合。结晶碳的实例可以包括无定形、板形、薄片形、球形或纤维状石墨，其可以是天然石墨或人造石墨。非结晶碳的实例可以包括软碳或硬碳、中间相沥青碳化物和煅烧焦炭。

作为锂金属的合金，可以使用锂和选自由以下组成的组的金属的合金：Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Si、Sb、Pb、In、Zn、Ba、Ra、Ge、Al和Sn。

作为可以掺杂和脱掺杂锂的材料，可以使用Si、Si-C复合材料、SiO

过渡金属氧化物可以是钒氧化物、锂钒氧化物或锂钛氧化物等。

粘合剂用于使负电极活性材料颗粒彼此附着，并将负电极活性材料附着至负电极集流体。具体地，粘合剂可以与对于正电极活性材料层使用的那些相同。

导电材料用于向电极赋予导电性，并且可以非限制地使用，只要其不引起化学变化并且具有电子导电性即可。具体地，导电材料可以与对于正电极活性材料层使用的那些相同。

正电极和负电极可以通过本领域通常已知的方法来制备。

具体地，正电极和负电极中的每一个通过以下方式来制备：将活性材料、粘合剂和任选的导电材料在溶剂中混合以制备活性材料组合物，然后将活性材料组合物施加在集流体上。

作为溶剂，可以使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮、水等。

正电极和负电极可以通过阻隔件分开。阻隔件可以没有特别限制地使用，只要它在本领域中是常用的即可。特别地，合适的是对电解质组合物中的离子迁移具有低阻力并且具有优异的电解质组合物润湿能力。阻隔件可以是选自玻璃纤维、聚酯、特氟隆、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)及其组合的材料，并且可以呈非织造织物或织造织物的形式。阻隔件可以具有0.01至10μm的孔径和3至100μm的厚度。阻隔件可以是单层或多层膜。

锂二次电池可以通过本领域通常已知的方法来制造。

具体地，锂二次电池可以通过以下方式来制造：将阻隔件插置在正电极与负电极之间以获得层压体，然后将层压体卷绕或折叠以将其容纳在电池容器中，并且将电解质组合物注入到电池容器中，之后用密封构件将其密封。

电池容器可以是圆柱型、棱柱型、薄膜型等。

二次电池可以用于移动电话、便携式计算机、电动车辆等。此外，二次电池可以与内燃机、燃料电芯、超级电容器等组合用于混合动力车辆等，并且还可以用于需要高功率和高电压以及在高温下操作的电动自行车和动力工具中。

在下文中，将参考实施例、比较例和实验例更详细地描述本发明。对于本领域技术人员应明显的是，这些实施例、比较例和实验例仅出于说明性目的，并且本发明的范围不限于此。

合成实施例1：式(4)的化合物的合成

在作为反应溶剂的乙腈中，使1.4g的具有式(3)化合物和3.6g的1,3-双(3,3,3-三氟丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷在25℃的温度下反应1小时，之后使用真空蒸馏进行纯化，获得2.8g的具有式(4)的化合物(产率：98％)。

实施例1：电解质组合物的制备

向其中碳酸乙烯酯(EC)与碳酸甲乙酯(EMC)以3：7的体积比混合的混合溶剂中添加LiPF

实施例2：电解质组合物的制备

以与实施例1中相同的方式制备电解质组合物，不同的是使用具有式(3)的化合物代替具有式(2)的化合物。

实施例3：电解质组合物的制备

以与实施例1中相同的方式制备电解质组合物，不同的是以0.05重量％的量添加具有式(2)的化合物。

实施例4：电解质组合物的制备

以与实施例1中相同的方式制备电解质组合物，不同的是以3重量％的量添加具有式(2)的化合物。

实施例5：电解质组合物的制备

以与实施例1中相同的方式制备电解质组合物，不同的是以0.5重量％的量添加氟代碳酸乙烯酯。

实施例6：电解质组合物的制备

以与实施例1中相同的方式制备电解质组合物，不同的是以20重量％的量添加氟代碳酸乙烯酯。

实施例7：电解质组合物的制备

以与实施例1中相同的方式制备电解质组合物，不同的是使用具有式(4)的化合物代替具有式(2)的化合物。

实施例8：电解质组合物的制备

以与实施例1中相同的方式制备电解质组合物，不同的是使用具有式(5)的化合物代替具有式(2)的化合物。

实施例9：电解质组合物的制备

以与实施例1中相同的方式制备电解质组合物，不同的是使用具有式(6)的化合物代替具有式(2)的化合物。

实施例10：电解质组合物的制备

以与实施例1中相同的方式制备电解质组合物，不同的是使用具有式(7)的化合物代替具有式(2)的化合物。

实施例11：电解质组合物的制备

以与实施例1中相同的方式制备电解质组合物，不同的是使用具有式(8)的化合物代替具有式(2)的化合物。

实施例12：电解质组合物的制备

以与实施例1中相同的方式制备电解质组合物，不同的是使用具有式(9)的化合物代替具有式(2)的化合物。

比较例1：电解质组合物的制备

以与实施例1中相同的方式制备电解质组合物，不同的是不添加具有式(2)的化合物。

比较例2：电解质组合物的制备

以与实施例1中相同的方式制备电解质组合物，不同的是不添加氟代碳酸乙烯酯。

比较例3：电解质组合物的制备

以与实施例2中相同的方式制备电解质组合物，不同的是不添加氟代碳酸乙烯酯。

比较例4：电解质组合物的制备

以与实施例7中相同的方式制备电解质组合物，不同的是不添加氟代碳酸乙烯酯。

比较例5：电解质组合物的制备

以与实施例1中相同的方式制备电解质组合物，不同的是使用具有式(a)的化合物代替具有式(2)的化合物。

实验例1：

使用在以上实施例和比较例中制备的电解质组合物，如下制备二次电池。通过以下方法测量室温下的寿命特征、高温下的稳定性和高温下的寿命特征，并且观察电解质组合物储存之后的变色特征。结果示出在下表1中。

<二次电池的制造>

向重量比为90：5：5的作为正电极活性材料的LiNi

向重量比为90：5：5的作为负电极活性材料的人造石墨、苯乙烯-丁二烯橡胶和羧甲基纤维素的混合物中添加N-甲基吡咯烷酮至60重量％的固体含量以制备负电极浆料。将负电极浆料以约40μm的厚度涂覆在具有10μm的厚度的铜箔上。将其在室温下干燥，然后在120℃下再次干燥，并且然后卷绕以制备负电极。

使用正电极、负电极和电解质组合物以及聚乙烯阻隔件制备二次电池。

所制备的二次电池在25℃下以0.2C的恒定电流充电直到电压达到4.2V，并且然后以0.2C的恒定电流放电直到电压达到2.5V。然后，以0.5C的电流进行恒定电流充电直到电压达到4.2V，并且在保持4.2V的同时，进行恒定电压充电直到电流达到0.05C。随后，以0.5C的恒定电流进行放电直到放电时电压达到2.5V(形成步骤)。

(1)室温下的寿命特征

将经历了形成步骤的二次电池在25℃下以1.0C的恒定电流充电直到电压达到4.2V，并且在保持4.2V的同时，以恒定电压对二次电池充电直到电流达到0.05C。随后，以1.0C的恒定电流进行放电直到放电时电压达到2.5V。将循环重复300次。

通过以下等式1计算每个二次电池在第300次循环时的容量保留率(％)。

[等式1]

容量保留率[％]＝[在第300次循环时的放电容量/第一次循环时的放电容量]×100

(2)高温下的电压保持稳定性

将经历了形成步骤的二次电池在25℃下以1.0C的恒定电流充电直到电压达到4.2V，并且在保持4.2V的同时，以恒定电压对二次电池充电直到电流达到0.05C。随后，在将充电的二次电池储存在60℃下的同时，使用万用表每24小时测量电压，以测量高温下充电状态电芯的剩余电压，从而确定高温下的电压保持稳定性。

通过以下等式2计算每个二次电池的在第15天测量时的电压保留率(％)。

[等式2]

电压保留率[％]＝[在第15天的开路电压/初始开路电压]×100

(3)变色特征

将实施例和比较例中制备的电解质组合物在60℃下储存15天，并且然后观察颜色的变化并根据以下评价标准进行评价。

<评价标准>

○：没有颜色变化

×：颜色变化

(4)高温下的寿命特征

将经历了形成步骤的二次电池在45℃下以1.0C的恒定电流充电直到电压达到4.2V，并且在保持4.2V的同时，以恒定电压对二次电池充电直到电流达到0.05C。随后，以1.0C的恒定电流进行放电直到放电时电压达到2.5V。将循环重复300次。

通过以上等式1计算每个二次电池的在第300次循环时的容量保留率(％)。

【表1】

如表1中所示，与使用比较例1至5的电解质组合物制备的二次电池相比，使用根据本发明的包含具有式(1)的丙磺酸内酯化合物和基于环状氟代碳酸酯的化合物的实施例1至12的电解质组合物制备的二次电池显示出优异的室温下的寿命特征以及甚至在高温下优异的稳定性和寿命特征。

似乎是因为，在根据本发明的电解质组合物中，基于环状氟代碳酸酯的化合物形成SEI膜，并且具有式(1)的丙磺酸内酯化合物去除由基于环状氟代碳酸酯的化合物产生的HF并且通过电化学反应开环，从而有助于SEI膜的形成。

比较例5的电解质组合物在储存一定时段后显示出变色。

虽然以上已详细描述了本发明的特定实施方案，但是对于本领域技术人员明显的是，这些具体技术仅是优选实施方案，并且本发明的范围不限于此。本领域技术人员将了解，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以基于以上内容进行各种变化和修改。

因此，本发明的实质范围将由所附权利要求及其等同物限定。