一种复合锰基正极材料及其制备方法
文献发布时间:2023-06-19 12:00:51
技术领域
本发明属于电池正极材料技术领域,尤其涉及一种复合锰基正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池因其电压高、能量密度高、循环寿命长等优点倍受青睐。随着新一代信息技术、高端装备、新材料、生物、新能源汽车、新能源、节能环保、数字创意等新兴产业的发展,锂离子电池在电动交通工具(电动汽车、电动船舶、低速电动车、电动自行车等)、储能(风能、太阳能、电网调峰调谷、虚拟电厂、5G通信基站等)、通讯(手机、笔记本电脑等)、替代铅酸电池(视听设备、工业仪器、医疗器械、启动电源、电动工具等)等领域得到广泛应用。
正极材料是锂离子电池的核心和关键材料。复合锰基正极材料因其性能远优于单一组元的正极材料而备受关注,但其倍率放电性能、首次充放电效率、常温循环寿命、高温下的贮存和循环性能均需进一步提升。
发明内容
本发明实施例的目的在于提供一种复合锰基正极材料及其制备方法,旨在解决背景技术中指出的现有技术存在的问题。
本发明实施例是这样实现的,一种复合锰基正极材料,所述的复合锰基正极材料的组成通式为:(1-q)Li
其中:M为掺杂元素,0≤x≤0.1,0.001≤y≤0.1,0≤z≤0.25,0.001≤a≤0.1,0.001≤b≤0.1,0.001≤c≤0.1,0<d≤0.25,0.001≤q≤0.2。
本发明实施例的另一目的在于提供一种复合锰基正极材料的制备方法,包括以下步骤:
将锂源的一部分、镍源、钴源、铝源、锰源的一部分、氟源混合后,得到混合物料;
混合物料经过分解、氧化、熔融、结晶合成、降温、破碎过程,得到Li
将Li
加入余量的锂源、余量的锰源和M源,进行混合;
所得物经过分解、氧化、熔融、结晶合成、降温、破碎过程,即得复合锰基正极材料。
作为本发明实施例的另一种优选方案,所述的混合物料经过分解、氧化、熔融、结晶合成过程,具体为:将混合物料置于富氧气氛条件下,以300~650℃温度分解、氧化、熔融3~6小时;升温至660~850℃,结晶合成3~20小时;
所述的所得物经过分解、氧化、熔融、结晶合成过程,具体为:将所得物置于富氧气氛条件下,以300~650℃温度分解、氧化、熔融3~6小时;升温至660~850℃,结晶合成5~20小时,降温至400~650℃,对晶体修复性焙烧3~8小时。
作为本发明实施例的另一种优选方案,所述的锂源为Li
作为本发明实施例的另一种优选方案,所述的锰源为含Mn元素的氢氧化物、氧化物、氮化物、硼化物、碳酸盐、硝酸盐、草酸盐、乙酸盐、氨配位化合物、羰基配位化合物和EMD(电解二氧化锰,Electrolytic Manganese Dioxide)中的至少一种。
作为本发明实施例的另一种优选方案,所述的M源为Ti、Mg、Ca、Ta、V、Sr、Cs、In、Zn、Nb、Y、Mo、Rb、Zr、Si、Cr、B、Sb、Bi、Ga、Sn、W、Ge、La元素的氢氧化物、氧化物、碳酸盐、磷酸盐、乙酸盐、草酸盐、硝酸盐、氨配位化合物、羰基配位化合物、水合物中的至少一种,或者是含有以上几种元素的复合化合物中的至少一种。
作为本发明实施例的另一种优选方案,所述的镍源为含Ni元素的氢氧化物、碳酸盐、氧化物、硼化物、氟化物、磷酸盐、乙酸盐、草酸盐、氨配位化合物、羰基配位化合物、水合物中的至少一种;
或所述的镍源是以下物质中的至少一种:LiNiO
作为本发明实施例的另一种优选方案,所述的钴源为含C
或所述的钴源是以下物质中的至少一种:LiC
作为本发明实施例的另一种优选方案,所述的铝源为含Al元素的氢氧化物、氧化物、硼化物、氟化物、磷酸盐、偏磷酸盐、硝酸盐、乙酸盐、草酸盐、氨配位化合物、羰基配位化合物、水合物中的至少一种;
或所述的铝源是以下物质中的至少一种:LiAlO
作为本发明实施例的另一种优选方案,所述的氟源为LiF、AlF
本发明通过掺杂改性和在表面形成混合晶体,改善和稳定了LiMn
附图说明
图1为本发明实施例的复合锰基正极材料的颗粒形貌;
图2为本发明实施例的复合锰基正极材料的颗粒度分布图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
以下结合具体实施例对本发明的具体实现进行详细描述。
实施例1
该实施例提供了一种复合锰基正极材料,其制备方法包括以下步骤:
(1)将所需Li
(2)把制备的物料装入匣钵,送入富氧气氛合成炉中,以650℃温度分解、氧化、熔融3小时,再将温度升到750℃温度结晶合成15小时,降至室温,破碎,得到Li
(3)将所需Li
(4)把制备的物料装入匣钵,放入富氧气氛合成炉中,以600℃温度分解、氧化、熔融3小时,然后将温度升到750℃温度结晶合成16小时,之后降温度到480℃温度对晶体修复性焙烧4小时,再降至室温,破碎,即为复合锰基正极材料0.9Li
实施例2
该实施例提供了一种复合锰基正极材料,其制备方法包括以下步骤:
(1)将所需LiOH·H
(2)把制备的物料装入匣钵,送入富氧气氛合成炉中,以620℃温度分解、氧化、熔融5小时,再将温度升到760℃温度结晶合成16小时,降至室温,破碎,得到Li
(3)将所需Li
(4)把制备的物料装入匣钵,放入富氧气氛合成炉中,以610℃温度分解、氧化、熔融4小时,然后将温度升到740℃温度结晶合成17小时,之后降温度到580℃温度对晶体修复性焙烧4小时,再降至室温,破碎,即为复合锰基正极材料0.88Li
实施例3
该实施例提供了一种复合锰基正极材料,其制备方法包括以下步骤:
(1)将所需LiOH·H
(2)把制备的物料装入匣钵,送入富氧气氛合成炉中,以640℃温度分解、氧化、熔融3小时,再将温度升到780℃温度结晶合成15小时,降至室温,破碎,得到Li
(3)将所需Li
(4)把制备的物料装入匣钵,放入富氧气氛合成炉中,以610℃温度分解、氧化、熔融4小时,然后将温度升到740℃温度结晶合成17小时,之后降温度到580℃温度对晶体修复性焙烧4小时,再降至室温,破碎,即为复合锰基正极材料0.85Li
实施例4
该实施例提供了一种复合锰基正极材料,其制备方法包括以下步骤:
(1)将所需LiOH·H
(2)把制备的物料装入匣钵,送入富氧气氛合成炉中,以600℃温度分解、氧化、熔融6小时,再将温度升到770℃温度结晶合成18小时,降至室温,破碎,得到Li
(3)将所需Li
(4)把制备的物料装入匣钵,放入富氧气氛合成炉中,以610℃温度分解、氧化、熔融4小时,然后将温度升到740℃温度结晶合成17小时,之后降温度到580℃温度对晶体修复性焙烧4小时,再降至室温,破碎,即为复合锰基正极材料0.86Li
实施例5
该实施例提供了一种复合锰基正极材料,其制备方法包括以下步骤:
(1)将所需LiOH·H
(2)把制备的物料装入匣钵,送入富氧气氛合成炉中,以580℃温度分解、氧化、熔融3小时,再将温度升到770℃温度结晶合成18小时,降至室温,破碎,得到Li
(3)将所需Li
(4)把制备的物料装入匣钵,放入富氧气氛合成炉中,以600℃温度分解、氧化、熔融3小时,然后将温度升到775℃温度结晶合成20小时,之后降温度到630℃温度对晶体修复性焙烧5小时,再降至室温,破碎,即为复合锰基正极材料0.89Li
实施例6
该实施例提供了一种复合锰基正极材料,其制备方法包括以下步骤:
(1)将所需LiOH·H
(2)把制备的物料装入匣钵,送入富氧气氛合成炉中,以580℃温度分解、氧化、熔融3小时,再将温度升到770℃温度结晶合成18小时,降至室温,破碎,得到Li
(3)将所需Li
(4)把制备的物料装入匣钵,放入富氧气氛合成炉中,以600℃温度分解、氧化、熔融3小时,然后将温度升到775℃温度结晶合成20小时,之后降温度到630℃温度对晶体修复性焙烧5小时,再降至室温,破碎,即为复合锰基正极材料0.84Li
实施例7
该实施例提供了一种复合锰基正极材料,其制备方法包括以下步骤:
(1)将所需LiOH·H
(2)把制备的物料装入匣钵,送入富氧气氛合成炉中,以595℃温度分解、氧化、熔融3.5小时,再将温度升到772℃温度结晶合成18.5小时,降至室温,破碎,得到Li
(3)将所需Li
(4)把制备的物料装入匣钵,放入富氧气氛合成炉中,以600℃温度分解、氧化、熔融3小时,然后将温度升到775℃温度结晶合成20小时,之后降温度到630℃温度对晶体修复性焙烧5小时,再降至室温,破碎,即为复合锰基正极材料0.83Li
实施例8
该实施例提供了一种复合锰基正极材料,其制备方法包括以下步骤:
(1)将所需LiOH·H
(2)把制备的物料装入匣钵,送入富氧气氛合成炉中,以595℃温度分解、氧化、熔融3.5小时,再将温度升到772℃温度结晶合成18.5小时,降至室温,破碎,得到Li
(3)将所需Li
(4)把制备的物料装入匣钵,放入富氧气氛合成炉中,以600℃温度分解、氧化、熔融3小时,然后将温度升到775℃温度结晶合成20小时,之后降温度到630℃温度对晶体修复性焙烧5小时,再降至室温,破碎,即为复合锰基正极材料0.80Li
实施例9
与实施例1不同的是:
步骤(2)中,分解、氧化、熔融、结晶合成过程,具体为:把制备的物料装入匣钵,送入富氧气氛合成炉中,以300℃温度分解、氧化、熔融6小时;升温至660℃,结晶合成20小时;
步骤(4)中,分解、氧化、熔融、结晶合成过程,具体为:把制备的物料装入匣钵,放入富氧气氛合成炉中,以300℃温度分解、氧化、熔融6小时;升温至660℃,结晶合成20小时,降温至400℃,对晶体修复性焙烧8小时。
实施例10
与实施例1不同的是:
步骤(2)中,分解、氧化、熔融、结晶合成过程,具体为:把制备的物料装入匣钵,送入富氧气氛合成炉中,以650℃温度分解、氧化、熔融3小时;升温至850℃,结晶合成3小时;
步骤(4)中,分解、氧化、熔融、结晶合成过程,具体为:把制备的物料装入匣钵,放入富氧气氛合成炉中,以650℃温度分解、氧化、熔融3小时;升温至850℃,结晶合成5小时,降温至650℃,对晶体修复性焙烧3小时。
实施例11
与实施例1不同的是:
锂源为Li
锰源为含Mn元素的氢氧化物和氧化物。
M源为Ti、Mg、Ca、Ta、V、Sr、Cs、In、Zn、Nb、Y、Mo、Rb、Zr、Si、Cr、B、Sb、Bi、Ga、Sn、W、Ge、La元素的氢氧化物、氧化物、碳酸盐、磷酸盐、乙酸盐、草酸盐、硝酸盐、氨配位化合物、羰基配位化合物、水合物中的一种。
镍源为含Ni元素的氢氧化物和碳酸盐;
钴源为含C
铝源为含Al元素的氢氧化物、氧化物、硼化物、氟化物、磷酸盐、偏磷酸盐、硝酸盐、乙酸盐、草酸盐、氨配位化合物、羰基配位化合物和水合物。
氟源为LiF和AlF
实施例12
与实施例1不同的是:
锂源为Li
锰源为含Mn元素的氢氧化物、氧化物和氮化物。
M源为Ti、Mg、Ca、Ta、V、Sr、Cs、In、Zn、Nb、Y、Mo、Rb、Zr、Si、Cr、B、Sb、Bi、Ga、Sn、W、Ge、La元素的氢氧化物、氧化物、碳酸盐、磷酸盐、乙酸盐、草酸盐、硝酸盐、氨配位化合物、羰基配位化合物、水合物中的多种的混合物。
镍源为含Ni元素的氢氧化物、碳酸盐和氧化物;
钴源为含C
铝源为含Al元素的氢氧化物、氧化物、硼化物、氟化物、磷酸盐、偏磷酸盐、硝酸盐、乙酸盐、草酸盐、氨配位化合物和羰基配位化合物。
氟源为LiF、CoF
实施例13
与实施例1不同的是:
锂源为Li
锰源为含Mn元素的氢氧化物、氧化物、氮化物和硼化物。
M源为含有Ti、Mg、Ca、Ta、V、Sr、Cs、In、Zn、Nb、Y、Mo、Rb、Zr、Si、Cr、B、Sb、Bi、Ga、Sn、W、Ge、La中多种元素的复合化合物;
镍源为含Ni元素的氢氧化物、碳酸盐、氧化物和硼化物;
钴源为含C
铝源为含Al元素的氢氧化物、氟化物、磷酸盐、偏磷酸盐、硝酸盐、乙酸盐、草酸盐、氨配位化合物、羰基配位化合物和水合物。
氟源为LiF、LiAlF
实施例14
与实施例1不同的是:
锂源为Li
锰源为含Mn元素的氢氧化物、氧化物、氮化物、硼化物和碳酸盐。
M源为Ti、Mg、Ca、Ta、V、Sr、Cs、In、Zn、Nb、Y、Mo、Rb、Zr、Si、Cr、B、Sb、Bi、Ga、Sn、W、Ge、La中多种元素的多种复合化合物的混合物。
镍源为含Ni元素的氢氧化物、碳酸盐、氧化物、硼化物和氟化物;
钴源为含C
铝源为含Al元素的氢氧化物、硼化物、氟化物、偏磷酸盐、硝酸盐、乙酸盐、草酸盐、氨配位化合物和羰基配位化合物。
氟源为LiF、MnF
实施例15
与实施例1不同的是:
锂源为Li
锰源为含Mn元素的硝酸盐、草酸盐、乙酸盐、氨配位化合物、羰基配位化合物和EMD(电解二氧化锰,Electrolytic Manganese Dioxide)。
镍源为含Ni元素的氢氧化物、碳酸盐、氧化物、硼化物、氟化物和磷酸盐;
钴源为含C
铝源为含Al元素的氢氧化物、硼化物、氟化物、磷酸盐、偏磷酸盐、乙酸盐、草酸盐和氨配位化合物。
氟源为LiF、AlF
实施例16
与实施例1不同的是:
锂源为Li
锰源为含Mn元素的碳酸盐、硝酸盐、草酸盐、乙酸盐、氨配位化合物、羰基配位化合物和EMD(电解二氧化锰,Electrolytic Manganese Dioxide)。
镍源为含Ni元素的氢氧化物、碳酸盐、氧化物、硼化物、氟化物、磷酸盐和乙酸盐;
钴源为含C
铝源为含Al元素的氢氧化物、磷酸盐、偏磷酸盐、硝酸盐、乙酸盐、草酸盐和氨配位化合物。
氟源为LiF、AlF
实施例17
与实施例1不同的是:
锰源为含Mn元素的硼化物、碳酸盐、硝酸盐、草酸盐、乙酸盐、氨配位化合物、羰基配位化合物和EMD(电解二氧化锰,Electrolytic Manganese Dioxide)。
镍源为含Ni元素的氢氧化物、碳酸盐、氧化物、硼化物、氟化物、磷酸盐、乙酸盐和草酸盐;
钴源为含C
铝源为含Al元素的氢氧化物、磷酸盐、偏磷酸盐、硝酸盐、乙酸盐和草酸盐。
氟源为LiF、AlF
实施例18
与实施例1不同的是:
锰源为含Mn元素的氮化物、硼化物、碳酸盐、硝酸盐、草酸盐、乙酸盐、氨配位化合物、羰基配位化合物和EMD(电解二氧化锰,Electrolytic Manganese Dioxide)。
镍源为含Ni元素的氢氧化物、碳酸盐、氧化物、硼化物、氟化物、磷酸盐、乙酸盐、草酸盐和氨配位化合物;
钴源为含C
铝源为含Al元素的氟化物、磷酸盐、草酸盐、氨配位化合物和羰基配位化合物。
实施例19
与实施例1不同的是:
锰源为含Mn元素的氢氧化物、氮化物、硼化物、碳酸盐、硝酸盐、草酸盐、乙酸盐、氨配位化合物、羰基配位化合物和EMD(电解二氧化锰,Electrolytic Manganese Dioxide)。
镍源为含Ni元素的氢氧化物、碳酸盐、氧化物、硼化物、氟化物、磷酸盐、乙酸盐、草酸盐、氨配位化合物和羰基配位化合物;
钴源为含C
铝源为含Al元素的磷酸盐、偏磷酸盐、硝酸盐和乙酸盐。
实施例20
与实施例1不同的是:
锰源为含Mn元素的氢氧化物、氧化物、氮化物、硼化物、碳酸盐、硝酸盐、草酸盐、乙酸盐、氨配位化合物、羰基配位化合物和EMD(电解二氧化锰,Electrolytic ManganeseDioxide)。
镍源为含Ni元素的氢氧化物、碳酸盐、氧化物、硼化物、氟化物、磷酸盐、乙酸盐、草酸盐、氨配位化合物、羰基配位化合物和水合物;
钴源为LiC
铝源为含Al元素的氢氧化物、氧化物和硼化物。
实施例21
与实施例1不同的是:
镍源为LiNiO
钴源为含C
铝源为含Al元素的氢氧化物、硼化物、氟化物、偏磷酸盐、乙酸盐和草酸盐。
实施例22
与实施例1不同的是:
镍源为LiNiO
钴源为LiC
铝源为含Al元素的氧化物和硼化物。
实施例23
与实施例1不同的是:
镍源为LiNiO
钴源为LiC
铝源为LiAlO
实施例24
与实施例1不同的是:
镍源为LiNiO
铝源为LiAlO
实施例25
与实施例1不同的是:
镍源为LiNiO
铝源为LiAlF
实施例26
与实施例1不同的是:
铝源为LiAlO
实施例27
与实施例1不同的是:
铝源为LiAlO
实验例
本发明制备的复合锰基正极材料性能如表1所示。
表1本发明制备的复合锰基正极材料性能
注:充放电压限制:4.2~3.0V。
由表1可知,相较于现有技术工艺制备的锰基正极材料,本发明制备的复合锰基正极材料的稳定性好、安全性高,倍率放电性能好、首次充放电效率高、常温循环寿命长、高温下的贮存和循环性能好。
实施例1-8制备的复合锰基正极材料性能检测结果见表2所示。
表2实施例1-8制备的复合锰基正极材料性能检测结果
注:充放电压限制:4.2~3.0V。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
- 具有堆垛结构的富锂锰基正极材料的前驱体和具有堆垛结构的富锂锰基正极材料的制备方法
- 具有堆垛结构的富锂锰基正极材料的前驱体和具有堆垛结构的富锂锰基正极材料的制备方法