一种利用顶空气相色谱评价沥青挥发物中硫化物含量的方法

技术领域

本发明涉及道路材料分析检测技术领域，尤其涉及一种利用顶空气相色谱检测沥青挥发物中硫化物含量的方法。

背景技术

沥青是原油经过常减压蒸馏工艺得到的残留物，富集了原油中大部分的硫、氮杂原子化合物、重金属及其他机械杂质。沥青中硫含量的高低对其使用性能并未有太大影响，但对于沥青热拌和热施工过程，会造成沥青挥发物中硫化氢等硫化物含量升高，对环境造成污染并危害施工人员健康。

环保型沥青和净味型沥青是近年来行业发展的热点，特点是通过改变生产工艺或向沥青中添加反应型助剂，达到降低气味来源物质产生的目的。专利CN 111747685、CN108276783中，均引入了恶臭强度等级评价方法对沥青挥发物中的气味等级进行分级，该方法受限于不同测试者的嗅觉灵敏度，既不能实现定性也不能实现定量。

沥青挥发物主要由有机挥发物和硫化氢、二氧化硫、氨气、氧化氮等无机挥发物组成，其中，硫化物是沥青混合料施工现场的主要气味及有害物来源。因此对沥青挥发物中硫化物的组成进行定性、定量的评价分析，对于控制沥青环保指标，保证施工安全具有重要参考价值。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种利用顶空气相色谱评价沥青挥发物中硫化物含量的方法，可以灵敏、准确的测定沥青挥发物中硫化物含量。

为达到上述目的，本发明提供了一种利用顶空气相色谱评价沥青挥发物中硫化物含量的方法，包括：

S1)将沥青加热至可流动，然后浇筑或涂抹于硅胶板或硅胶模中，冷冻处理；

S2)将冷冻后的沥青称量并置于顶空瓶中，密封；

S3)将顶空瓶置于气相色谱仪中，经恒温稳定后采用顶空进样方式，组分经色谱柱分离后，采用SCD检测器检测；

S4)数据处理：

通过峰面积和样品质量之比计算单位质量响应值，按公式1-1计算：

其中：τ为单位质量响应值；

A为峰面积；

m为样品质量；

通过公式1-2、1-3评价沥青挥发物中硫化物含量：

Y＝100％-Q 1-3

其中：τ

τ

Q为硫化物响应比；

Y为硫化物去除率。

本发明采用顶空气相色谱法评价沥青挥发物中硫化物含量，所述顶空气相色谱的配置优选为：HP-PONA毛细管柱、程序升温控制器、顶空进样器、硫化学发光检测器(SCD)。

本发明首先将沥青在保温箱中加热至流动良好，然后将热沥青浇筑或涂抹于硅胶板或硅胶模中，迅速放置到冰箱中冷冻。

本发明优选的，所述步骤S1)中加热的温度为120～180℃，更优选为130～160℃；加热的时间优选为1～4h，更优选为1～2h。

本发明优选的，所述步骤S1)中冷冻的时间为15～60min，更优选为15～30min。

然后将冷冻后的沥青准确称量，并迅速转移到顶空瓶中，加盖密封。

沥青样品不同于其他常规的固体/液体样品，其在常温下具有一定的粘性，难以取样，本发明将沥青加热至可流动后，采用冷冻模式，得以取样成功。同时，本发明采用少量沥青平铺在顶空瓶底部形成一薄层，并在一定的温度和时间下，充分使沥青中挥发物释放出来，较好的模拟了沥青在石料表面的裹敷状态，使得沥青挥发物中硫化物含量的测定得以实现。

本发明优选的，所述步骤S2)中沥青的称样量为0.05～0.5g，更优选为0.1～0.3g。

然后将顶空瓶置于气相色谱仪中，经恒温稳定后采用顶空进样方式，其组分经色谱柱分离后，采用SCD检测器检测。

本发明优选的，所述步骤S3)中恒温稳定的温度为120～180℃，更优选为140～160℃；时间优选为30～240min，更优选为30～60min。

所述气相色谱仪的参数优选为：

柱流速：1.0mL/min；

进样口温度：250℃；

检测器：SCD；基座温度：350℃；燃烧器温度：800℃；

柱温：温度50℃，保持7min；

进样量：1mL定量环；

载气为高纯氮气，载气流速1.0mL/min，分流比10:1。

然后进行数据处理，计算得到硫化物含量。

与现有技术相比，本发明提供了一种利用顶空气相色谱评价沥青挥发物中硫化物含量的方法，包括：S1)将沥青加热至可流动，然后浇筑或涂抹于硅胶板或硅胶模中，冷冻处理；S2)将冷冻后的沥青称量并置于顶空瓶中，密封；S3)将顶空瓶置于气相色谱仪中，经恒温稳定后采用顶空进样方式，组分经色谱柱分离后，采用SCD检测器检测；S4)数据处理。通过本发明提供的方法，能够灵敏、准确的测定沥青挥发物中硫化物的含量，为评价沥青的环保质量，控制施工安全提供了重要参考。

具体实施方式

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的利用顶空气相色谱评价沥青挥发物中硫化物含量的方法进行详细描述。

1、仪器

安捷伦8890气相色谱仪，包括顶空进样器、安捷伦硫化学发光检测器(SCD)。

2、方法与结果

2.1色谱仪工作条件

色谱柱：HP-PONA(50m*0.200mm*0.5um，温度范围-60～350℃)；进样口温度250℃；检测器：SCD硫化学发光检测器，基座温度：350℃，燃烧器温度：800℃；载气：氮气，载气流速：1.0mL/min，分流比10:1；顶空进样量：1mL，平衡时间7min。

2.2实验方法

2.2.1沥青在130℃-160℃的保温箱中加热至流动良好，将热沥青浇筑或涂抹到硅胶板或硅胶模中，迅速放置到冰箱中冷冻30min；

2.2.2冷冻后的沥青用刀片切割，准确称量0.1g-0.3g，并迅速转移到15ml的顶空瓶中，加盖密封，每个样品取2～4个平行样，平行样间质量差控制在±0.01g；

2.2.3顶空瓶置于气相色谱仪中，在140℃-160℃下恒温稳定30min-240min后采用顶空进样方式，其组分经色谱柱分离后，采用SCD检测器检测；

2.2.4通过峰面积和样品质量之比计算单位质量响应值；当比较两种沥青的环保效果时，采用两种样品的单位质量响应值比值作为去除率。

实施例1

70号基质沥青A在135℃的保温箱中加热至流动良好，将热沥青浇筑或涂抹到硅胶板上，并迅速放置到冰箱中冷冻30min；

冷冻后的沥青用刀片切割，准确称量后，迅速转移到15ml的顶空瓶中，加盖密封，每个样品取3个平行样，控制平行样间质量差在±0.01g；

顶空瓶置于气相色谱仪中，在140℃下恒温稳定30min后采用顶空进样方式，其组分经色谱柱分离后，采用SCD检测器检测。

按公式1-1，通过积分峰面积和样品质量之比计算单位质量响应值，数据如表1所示。以单位质量响应值作为特定沥青挥发物中总硫含量水平的量度。

表1沥青烟气中总硫含量

将上述70号基质沥青A与净味剂混合，调制为净味沥青JA。

净味沥青在135℃的保温箱中加热至流动良好，将热沥青浇筑或涂抹到硅胶板上，并迅速放置到冰箱中冷冻30min；

冷冻后的沥青用刀片切割，准确称量后，迅速转移到15ml的顶空瓶中，加盖密封，每个样品取3个平行样，控制平行样间质量差在±0.01g；

顶空瓶置于气相色谱仪中，在140℃下恒温稳定30min后采用顶空进样方式，其组分经色谱柱分离后，采用SCD检测器检测。

按公式1-1，通过积分峰面积和样品质量之比计算单位质量响应值，数据如表2所示。以单位质量响应值可以作为特定沥青挥发物中总硫含量水平的量度。

表2沥青烟气中总硫含量

对比沥青A与JA沥青烟中硫化物的水平，采用公式1-2，计算JA的硫化物响应比Q为47.17％，硫化物去除率Y为52.83％。

实施例2

将两种基质沥青C、D分别在135℃的保温箱中加热至流动良好，将热沥青浇筑或涂抹到硅胶板上，并迅速放置到冰箱中冷冻30min；

冷冻后的沥青用刀片切割，准确称量后，迅速转移到15ml的顶空瓶中，加盖密封，每个样品取3个平行样，控制平行样间质量差在±0.01g；

顶空瓶置于气相色谱仪中，在140℃下恒温稳定30min后采用顶空进样方式，其组分经色谱柱分离后，采用SCD检测器检测。

按公式1-1，通过积分峰面积和样品质量之比计算单位质量响应值，数据如表3所示。以单位质量响应值可以作为特定沥青挥发物中总硫含量水平的量度。

表2沥青烟气中总硫含量

对比C与D沥青烟中硫化物的水平，采用公式1-2，得到与D沥青比较，C沥青的硫化物响应比Q为40.45％，硫化物去除率Y为59.55％。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。