一种温度响应型自降解暂堵剂及其制备方法和在井筒封堵中的应用

技术领域

本发明涉及油田开采技术领域，特别涉及一种温度响应型自降解暂堵剂及其制备方法和在井筒封堵中的应用。

背景技术

油气田开发中，泡沫辅助减氧空气驱为提高采收率提供了巨大帮助，但注入井起下管柱难题日益凸显，放压作业周期长、风险大，带压作业费用高、队伍少，需要使用桥塞、封隔器等机械工具对井筒或者油套环空某一部分进行封堵，而机械封堵需要起下管柱，工序繁琐，如出现砂堵，封堵工具会很难起出，增加施工风险。

为了解决油气开发中的问题，近年来液体胶塞被研究开发并逐渐在油气井作业中使用。凝胶暂堵型压井液通常也称作“液体胶塞”，是利用高浓度的聚合物溶液在井筒中交联的原理，在井筒中形成一段高强度黏弹性胶塞，其可代替高密度压井液进行压井作业，也可代替机械桥塞进行分段压裂，或者代替机械封隔器进行压裂施工。但是，现有的液体胶塞还存在短时间粘度增加快致使泵注困难，尤其破胶降解困难的问题。例如，中国专利CN105131917A公开了一种可降解液体胶塞，在施工结束后，需要向井筒中泵入过硫酸铵溶液进行破胶，操作过程繁琐；中国专利CN106905940A公开了一种中高密度弹性液体胶塞及修井方法，修井结束后，需要一定外力集中破坏使液体胶塞破裂成弹性胶塞颗粒才能降解，再用盐水压井液循环冲洗，工艺复杂。

发明内容

有鉴于此，本发明目的在于提供一种温度响应型自降解暂堵剂及其制备方法和在井筒封堵中的应用。本发明提供的暂堵剂成胶前呈液体状，粘度低、流动性好，易于泵注；成胶性能好，且在作业结束后，可自行降解。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种温度响应型自降解暂堵剂，包括以下质量百分含量的制备原料：

所述单体为丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、甲基丙烯磺酸钠、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、对苯乙烯磺酸钠、二甲基二烯丙基氯化铵、衣康酸、丙烯酸和马来酸酐中的一种或几种；

所述交联剂为聚乙二醇(600)双丙烯酸酯；

所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸、过硫酸钾/硫代硫酸钠、过硫酸铵/亚硫酸氢钠和偶氮二异丁脒盐酸盐中的一种或几种；

所述降解催化剂为2-氨基-2-甲基-1-丙醇和/或乙二醇胺；

所述链转移剂为脂肪族硫醇、四氯化碳和二硫酯中的一种或几种。

优选地，所述的温度响应型自降解暂堵剂包括以下质量百分含量的制备原料：

优选地，所述单体为丙烯酰胺、甲基丙烯磺酸钠或对苯乙烯磺酸钠；所述引发剂为过硫酸铵或偶氮二异丁脒盐酸盐；所述降解催化剂为2-氨基-2-甲基-1-丙醇或乙二醇胺；所述链转移剂为脂肪族硫醇或四氯化碳。

优选地，所述脂肪族硫醇为十二烷基硫醇、叔十二硫醇、甲硫醇和1,3-丙二硫醇中的一种或几种。

本发明提供了以上技术方案所述温度响应型自降解暂堵剂的制备方法，包括以下步骤：

将单体、交联剂、引发剂、降解催化剂、链转移剂和水混合，得到所述温度响应型自降解暂堵剂。

本发明提供了以上技术方案所述温度响应型自降解暂堵剂或以上技术方案所述制备方法制备得到的温度响应型自降解暂堵剂在井筒封堵中的应用，所述应用的方法包括以下步骤：

将所述暂堵剂泵入到井筒内，利用聚合物溶液将暂堵剂顶替到储层段，暂堵剂在储层段温度下交联形成胶塞进行封堵；

施工结束后，所述胶塞自降解水化，返排出井筒。

优选地，所述储层段温度为50～80℃。

优选地，所述交联的时间为1～5h。

优选地，所述自降解水化的时间为3～7天。

本发明提供了一种温度响应型自降解暂堵剂，包括以下质量百分含量的制备原料：单体4～6％，交联剂0.2～1％，引发剂0.02～0.06％，降解催化剂0.05～0.1％，链转移剂0.01～0.05％，水余量；所述单体为丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、甲基丙烯磺酸钠、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、对苯乙烯磺酸钠、二甲基二烯丙基氯化铵、衣康酸、丙烯酸和马来酸酐中的一种或几种；所述交联剂为聚乙二醇(600)双丙烯酸酯；所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸、过硫酸钾/硫代硫酸钠、过硫酸铵/亚硫酸氢钠和偶氮二异丁脒盐酸盐中的一种或几种；所述降解催化剂为2-氨基-2-甲基-1-丙醇和/或乙二醇胺；所述链转移剂为脂肪族硫醇、四氯化碳和二硫酯中的一种或几种。本发明提供的暂堵剂为温度响应型暂堵剂，在成胶前呈液体状，黏度低、流动性好，易于泵注；当泵入到井筒内，暂堵剂在储层段温度下交联形成具有较高强度的弹性胶塞；随着时间的推移，水溶性交联单体在降解催化剂作用下交联失效，弹性胶塞降解为线性聚合物，粘度降低，而链转移剂的加入降低了分子量，进一步降低了降解粘度，使破胶后的液体易于返排。因此，本发明提供的暂堵剂易于泵注，成胶性能好；且在作业结束后，可自行降解，不需要钻具钻除，无需破胶，无需额外加入其它促降解剂，降解后粘度低、流动性好，无须用清水冲出井筒，降低了施工难度，具有环境友好性，能够高效地用于井筒封堵中。

实施例结果表明，本发明提供的暂堵剂在1～5h交联形成胶塞，成胶时间合理，凝胶能够承受5MPa以上压差，凝胶强度可维持3～4天，成胶性能良好；3～7天可以自动降解水化。

本发明还提供了所述温度响应型自降解暂堵剂的制备方法，本发明提供的制备方法过程简单，易于操作，便于规模化生产。

附图说明

图1为实施例1的暂堵剂在不同成胶时间后的强度变化实物图；

图2为实施例1中暂堵剂的突破压力测试曲线图；

图3为实施例2不同降解催化剂加量的暂堵剂在75h降解后粘度变化图。

具体实施方式

本发明提供了一种温度响应型自降解暂堵剂，包括以下质量百分含量的制备原料：

所述单体为丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、甲基丙烯磺酸钠、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、对苯乙烯磺酸钠、二甲基二烯丙基氯化铵、衣康酸、丙烯酸和马来酸酐中的一种或几种；

所述交联剂为聚乙二醇(600)双丙烯酸酯；

所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸、过硫酸钾/硫代硫酸钠、过硫酸铵/亚硫酸氢钠和偶氮二异丁脒盐酸盐中的一种或几种；

所述降解催化剂为2-氨基-2-甲基-1-丙醇和/或乙二醇胺；

所述链转移剂为脂肪族硫醇、四氯化碳和二硫酯中的一种或几种。

以质量百分含量计，本发明提供的温度响应型自降解暂堵剂包括单体4～6％，优选为5～6％。在本发明中，所述单体为丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、甲基丙烯磺酸钠、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、对苯乙烯磺酸钠、二甲基二烯丙基氯化铵、衣康酸、丙烯酸和马来酸酐中的一种或几种，当所述单体为几种的混合物时，本发明对混合的比例没有特别的要求，可以任意比例混合。在本发明实施例中，所述单体优选为丙烯酰胺、甲基丙烯磺酸钠或对苯乙烯磺酸钠。本发明对所述单体的来源没有特别的要求，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。

以质量百分含量计，本发明提供的温度响应型自降解暂堵剂包括交联剂0.2～1％，优选为0.2～0.5％。在本发明中，所述交联剂为聚乙二醇(600)双丙烯酸酯。本发明对所述交联剂的来源没有特别的要求，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。

以质量百分含量计，本发明提供的温度响应型自降解暂堵剂包括引发剂0.02～0.06％，优选为0.03～0.06％。在本发明中，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸、过硫酸钾/硫代硫酸钠(即过硫酸钾与硫代硫酸钠组成的氧化还原引发体系，其中过硫酸钾与硫代硫酸钠的质量比优选为5:4)、过硫酸铵/亚硫酸氢钠(即过硫酸铵与亚硫酸氢钠组成的氧化还原引发体系，其中过硫酸铵与亚硫酸氢钠的质量比优选为5:4)和偶氮二异丁脒盐酸盐中的一种或几种；当所述引发剂为几种的混合物时，本发明对混合的比例没有特别的要求，可以任意比例混合。在本发明实施例中，所述引发剂优选为过硫酸铵或偶氮二异丁脒盐酸盐。本发明对所述引发剂的来源没有特别的要求，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。

以质量百分含量计，本发明提供的温度响应型自降解暂堵剂包括降解催化剂0.05～0.1％，优选为0.06～0.08％。在本发明中，所述降解催化剂为2-氨基-2-甲基-1-丙醇和/或乙二醇胺；在本发明实施例中，所述降解催化剂优选为2-氨基-2-甲基-1-丙醇(型号AMP-95)或乙二醇胺。

以质量百分含量计，本发明提供的温度响应型自降解暂堵剂包括链转移剂0.01～0.05％，优选为0.01～0.03％。在本发明中，所述链转移剂为脂肪族硫醇、四氯化碳和二硫酯中的一种或几种；当所述链转移剂为几种的混合物时，本发明对混合的比例没有特别的要求，可以任意比例混合。本发明对所述二硫酯没有特别的要求，采用本领域技术人员熟知的二硫酯即可。在本发明实施例中，所述链转移剂优选为脂肪族硫醇或四氯化碳，所述脂肪族硫醇优选为十二烷基硫醇、叔十二硫醇、甲硫醇和1,3-丙二硫醇中的一种或几种。

本发明提供的温度响应型自降解暂堵剂还包括水余量。本发明对所述水没有特别的要求，采用本领域技术人员熟知的水即可。

本发明提供的暂堵剂为温度响应型暂堵剂，在成胶前呈液体状，黏度低、流动性好，易于泵注；当泵入到井筒内，暂堵剂在储层段温度下交联形成具有较高强度的弹性胶塞；随着时间的推移，水溶性交联单体在降解催化剂作用下交联失效，弹性胶塞降解为线性聚合物，粘度降低，而链转移剂的加入降低了分子量，进一步降低了降解粘度，使破胶后的液体易于返排。

本发明提供了以上技术方案所述温度响应型自降解暂堵剂的制备方法，包括以下步骤：

将单体、交联剂、引发剂、降解催化剂、链转移剂和水混合，得到所述温度响应型自降解暂堵剂。

本发明优选将单体、交联剂、引发剂、降解催化剂和链转移剂加入到水中进行混合；本发明对所述单体、交联剂、引发剂、降解催化剂和链转移剂的加入先后顺序没有特别的要求，可以任意顺序加入。本发明对所述混合的方法没有特别的要求，保证各组分充分混合即可。

本发明提供的温度响应型自降解暂堵剂的制备方法过程简单，易于操作，便于规模化生产。

本发明提供了以上技术方案所述温度响应型自降解暂堵剂或以上技术方案所述制备方法制备得到的温度响应型自降解暂堵剂在井筒封堵中的应用，所述应用的方法包括以下步骤：

将所述暂堵剂泵入到井筒内，利用聚合物溶液将暂堵剂顶替到储层段，暂堵剂在储层段温度下交联形成胶塞进行封堵；

施工结束后，所述胶塞自降解水化，返排出井筒。

在本发明中，所述聚合物溶液优选为聚丙烯酰胺水溶液，所述聚丙烯酰胺水溶液的质量浓度优选为1‰～5‰。在本发明中，所述储层段温度优选为50～80℃，更优选为60～80℃。在本发明中，所述交联的时间优选为1～5h；所述自降解水化的时间优选为3～7天。

下面结合实施例对本发明提供的温度响应型自降解暂堵剂及其制备方法和在井筒封堵中的应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

在各个实施例中，通过将暂堵剂在60℃水浴锅中反应来模拟暂堵剂在储层段温度下的交联情况。

实施例1

一种温度响应型可降解暂堵剂，制备方法如下：

依次称取20g丙烯酰胺、1g聚乙二醇(600)双丙烯酸酯、0.125g过硫酸铵、0.25gAMP-95、0.05g叔十二硫醇加入到蒸馏水中配制成500g混合液置于容器中(带盖透明玻璃瓶)，得到暂堵剂；所得暂堵剂为液态水溶液，其粘度和密度基本与水一致，从而易于泵注；

将暂堵剂在60℃水浴锅中反应4h，得到成胶后的暂堵剂产品。

将相同规格的玻璃棒用相同作用力插入成胶后的暂堵剂中，通过观察玻璃棒插入的深度来测试成胶后的强度，暂堵剂在不同成胶时间后的强度变化如图1所示。本实施例中的暂堵剂在60℃下可在4h成胶，且由图1可知，暂堵剂强度在72h内强度不会降低，96h后基本降解完全。

采用凝胶代码法表征暂堵剂在不同成胶时间后的凝胶强度，凝胶强度代码表征见表1：

表1凝胶强度代码表征

暂堵剂在不同成胶时间即4h、72h、84h、96h后的凝胶强度具体为H级、E级、C级、B级。

对暂堵剂进行突破压力测试：用驱替装置将暂堵剂以0.5mL/min的速度驱入渗透率为2248mD的填砂管中，驱入后将填砂管置于60℃烘箱中，待其成胶后用氮气反向注入，测试暂堵剂的突破压力。测试结果如图2所示：

由图2的突破压力测试曲线可知，在2min时，暂堵剂能承受的压力达到最大值5.2MPa，随后压力一直降低趋于0，说明该暂堵剂成胶后强度较高，可承受5MPa左右的压力；且暂堵剂的突破压力只有一个突破点，说明氮气是通过凝胶后突破的，而不是通过凝胶与筒壁中间的缝隙穿过的，也说明了凝胶与筒壁的粘合力较高。

实施例2

温度响应型可降解暂堵剂，制备方法如下：

依次称取25g甲基丙烯磺酸钠，1g聚乙二醇(600)双丙烯酸酯，0.125g过硫酸铵，0.35g、0.3g、0.25g AMP-95，0.05g叔十二硫醇，加入蒸馏水中配制成500g混合液置于容器中(带盖透明玻璃瓶)，得到3种暂堵剂；

将上述暂堵剂分别在60℃水浴锅中反应4h，得到3种成胶后的暂堵剂产品。

制备的3种成胶后的暂堵剂产品经75h(以成胶的时间点为降解时间的起始点)降解后最终粘度如图3所示。由图3可见，在75h后随着降解催化剂加量由0.07％降低到0.05％，暂堵剂最终降解粘度基本保持一致，粘度都低于4000mPa·s，总体粘度都较低，易于暂堵之后液体的返排。

实施例3

温度响应型可降解暂堵剂，制备方法如下：

依次称取30g丙烯酰胺，1.5g聚乙二醇(600)双丙烯酸酯，0.3g偶氮二异丁脒盐酸盐，0.05g叔十二硫醇，0.3g、0.4g、0.5gAMP-95，加入到蒸馏水中配制成500g混合液置于容器中(带盖透明玻璃瓶)，得到3种暂堵剂；

将上述3种暂堵剂分别在60℃水浴锅中反应4小时，得到3种成胶后的暂堵剂产品。

不同降解催化剂(AMP-95)加量对暂堵剂性能的影响见表2，表2中降解时间以成胶时间点为计算起点：

表2不同降解催化剂加量对暂堵剂性能的影响

由表2可知，随着降解催化剂加量的增加，暂堵剂的成胶时间基本保持在4h左右，只是降解时间随着加量的增加逐渐减少，且最终降解后的粘度在5000mPa·s左右，对其影响较小。说明降解催化剂的加量只对暂堵剂的降解时间影响较大，对暂堵剂其他性能基本没影响。

表3不同降解催化剂加量下对暂堵剂强度及降解时间的影响

由表3可以看出，不同降解催化剂加量下的成胶强度均达到了H级，强度较大，从开始降解到降解完全大致需要3～5d，降解完全后的黏度均达到了A级。说明不同加量下的降解催化剂可以控制暂堵剂的降解时间，可根据现场施工要求来调整加量，具有很强的适应性。

实施例4

温度响应型可降解暂堵剂，制备方法如下：

依次称取25g对苯乙烯磺酸钠，1g聚乙二醇(600)双丙烯酸酯，0.1g过硫酸铵，0.25g乙二醇胺，0.05g、0.1g四氯化碳，加入到蒸馏水中配制成500g混合液置于容器中(带盖透明玻璃瓶)，得到暂堵剂，并按照相同比例制备800g的暂堵剂溶液；

将上述暂堵剂在60℃水浴锅中反应，得到成胶后的暂堵剂产品。

不同链转移剂(四氯化碳)加量对暂堵剂的性能影响见表4：

表4不同链转移剂加量对暂堵剂性能的影响

由表4可知，随着链转移剂的加量由0.01％提高到0.02％，对凝胶的成胶时间和成胶强度基本没有影响，对降解时间也影响较小，而降解后的黏度降低了80％左右，说明链转移剂加量的提高对凝胶最终粘度的进一步降低起到了至关重要的作用；随着暂堵剂质量由500g提升到800g，在相同链转移剂浓度加量下，成胶时间均提高1h，降解时间降低约4～12h，最终降解粘度略有提高，说明暂堵剂质量的提高对凝胶的各项性能有一定的影响但影响较小，试验重复性良好。

由以上实施例可以看出，本发明提供的暂堵剂成胶前呈液体状，粘度低、流动性好，易于泵注；成胶性能好，且可自行降解。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。