一种带有多个羟基芳香胺及其吡啶二亚胺化合物、配合物和负载物

技术领域

本发明涉及烯烃催化领域，具体为一种带有多个羟基芳香胺及其吡啶二亚胺化合物、配合物和负载物以及在烯烃聚合中的应用。

背景技术

自从Brookhart与Gibson分别报道了吡啶二亚胺的铁、钴配合物可以高活性催化乙烯聚合后，这一类后过渡金属催化剂近年来倍受研究者的关注。相对于茂金属催化剂，铁、钴系催化剂具有更高的聚合活性、易合成、成本低、污染少等优点；制备的聚乙烯具有更宽的相对分子质量分布；能够催化某些极性单体的聚合；还能制得具有某种支链结构的聚合物。因此，引起了人们的广泛兴趣。文献报道了很多结构新颖的吡啶亚胺为配体的高活性乙烯聚合催化剂。

对于乙烯聚合工业而言，人们更多地关注在淤浆法聚合或气相法聚合。如果吡啶二亚胺配合物用于淤浆烯烃聚合或气相烯烃聚合，一般需要将其与载体进行负载。吡啶二亚胺配合物的负载方法可以通过物理吸附直接负载或化学键接负载。直接物理吸附负载法虽然简便，但催化剂与载体的作用力较弱，在催化聚合过程中催化剂活性中心容易脱落。吡啶二亚胺配合物的化学键接负载可以很好地解决这种问题。文献[J Mol Catal A,2006,260:135、J Catal,2005,234:101]分别制备了以MgCl

发明内容

本发明的目的在于针对当前技术中均相催化剂存在的粘釜、助催化剂用量多、热稳定性差等不足，提供基于一种带有多个羟基芳香胺及其吡啶二亚胺化合物、配合物和负载物和应用。该吡啶二亚胺配合物带有多个羟基，可以大大提高与化学改性后的载体上的活性基团进行反应的几率，使得该吡啶二亚胺配合物更容易地与载体键合在一起，使得负载时间从原来文献报道的几个小时缩短到10分钟。本发明的负载型吡啶二亚胺金属配合物作为主催化剂用于烯烃的聚合中，耐热性也很好，高温活性高。

本发明所采用的技术方案是：

一种带有多个羟基的芳香胺，所述的带有多羟基的芳香胺结构式为：

其中，R

所述的带有多羟基的芳香胺，优选具有如下结构式中的一种：

一种带有多个羟基的吡啶二亚胺化合物，其特征为所述的带有多个羟基的吡啶二亚胺化合物的结构式为：

其中，R

所述的一种带有多个羟基的吡啶二亚胺化合物，其特征为所述的带有多个羟基的吡啶二亚胺化合物优选具有如下结构式中的一种：

所述的带有多个羟基的吡啶二亚胺化合物的制备方法，其特征为如下两种：

第一种，式IV所示的带有羟基的吡啶二亚胺化合物的制备方法，包括以下步骤：

在40-120℃下，将化合物T所示的二酮化合物、如式I所示的带有羟基的芳香胺和催化剂有机酸在有机溶剂中反应1-48小时，制得如式IV所示的带有羟基的吡啶二亚胺化合物；

其中，化合物T与如式I所述的带有羟基的芳香胺的摩尔比为1:2-1:4，化合物T与催化剂有机酸的摩尔比为1:0.001-1:0.5，化合物T与溶剂的质量比为1:5-1:100；所述的催化剂有机酸为甲酸、乙酸、对甲基苯磺酸或樟脑磺酸；所述的有机溶剂为二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、四氢呋喃、1,4-二氧六环、苯、甲苯、氯苯或者它们的混合物；

所述的化合物T如下：

或者，第二种，式V所示的带有羟基的吡啶二亚胺化合物的制备方法，包括以下步骤：

在40-120℃下，将化合物T2所示化合物、如式I所述的带有羟基的芳香胺和催化剂有机酸在有机溶剂中反应1-48小时，得如式V所示的带有羟基的亚胺化合物；其中，化合物T2与所述的带有羟基的芳香胺的摩尔比为1:1-1.5，化合物T2与催化剂有机酸的摩尔比为1:0.001-0.5，化合物T2与溶剂的质量比为1:5-1:100；所述的催化剂有机酸为甲酸、乙酸、对甲基苯磺酸或樟脑磺酸；所述的有机溶剂为二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、四氢呋喃、1,4-二氧六环、苯、甲苯、氯苯或者他们的混合物；

所述的化合物T2如下：

其中R

一种带有多个羟基的吡啶二亚胺配合物，其特征为该金属配合物由所述的吡啶二亚胺化合物与后过渡金属盐反应制得，制备步骤包括以下：

在氮气气氛下的反应器中，将所述的后过渡金属盐加入到浓度为0.01-0.1mmol/mL所述的吡啶二亚胺化合物的溶液中反应；其中，后过渡金属盐与吡啶二亚胺化合物等摩尔量；室温下搅拌反应1-48小时，减压浓缩反应液至原溶液体积的十分之一至五十分之一，再加入浓缩液体积十倍至五十倍的沉淀剂沉淀，抽滤，固体用沉淀剂洗涤后，真空干燥得到吡啶二亚胺金属配合物；

其中，所述的后过渡金属盐为FeCl

一种负载型吡啶二亚胺金属配合物，其特征为由所述的吡啶二亚胺金属配合物与经过改性剂处理的载体反应而制得，制备步骤包括以下：

在改性的载体中加入二氯甲烷得到改性载体悬浮液，改性载体悬浮液中改性载体的浓度为0.01-0.1g/mL，再加入浓度为0.01-0.1mmol/mL的所述的吡啶二亚胺金属配合物的无水二氯甲烷溶液。其中，吡啶二亚胺金属配合物与改性载体的比例为每克改性载体加入0.1-5mmol吡啶二亚胺金属配合物，反应10分钟-2小时，反应温度-20-50℃，过滤、并用二氯甲烷洗涤，真空干燥得到吡啶二亚胺金属配合物的负载物；

所述的负载型吡啶二亚胺金属配合物，其特征为所述的经过改性剂处理的载体的制备方法，包括以下步骤：在氮气气氛下的反应瓶中，机械搅拌下，将载体加入到无水甲苯中得到悬浮液，使悬浮液中载体的浓度为0.01-0.1g/mL，再按1g载体加入0.1-50mmol改性剂的量加入改性剂，反应4-16小时，反应温度为0-50℃，反应结束后过滤，分别用无水甲苯、正己烷洗涤得到改性载体。

其中所述的载体为无机氧化物、金属盐、粘土、硅藻土、蒙脱土、聚苯乙烯树脂、碳黑、碳纳米管和石墨烯中的一种或多种的复合载体；

其中所述的载体所用的改性剂为烷氧基铝、烷基铝、二烷基锌、二烷基二氯化硅、二烷基二溴化硅、一烷基三氯化硅、一烷基三溴化硅、TiX

一种所述的吡啶二亚胺金属配合物或所述的负载型吡啶二亚胺金属配合物的应用，其特征是所述的吡啶二亚胺金属配合物或吡啶二亚胺金属配合物负载物作为主催化剂应用于烯烃单体本体、溶液或淤浆聚合中。

包括如下步骤：将聚合单体、主催化剂和助催化剂加入到反应器中进行聚合反应，聚合条件包括：聚合温度为-20-120℃；烯烃单体为气体时压力为0.1-10MPa；烯烃单体具体为乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-癸烯、降冰片烯、乙烯基降冰片烯、亚乙基降冰片烯、二环戊二烯、1,4-丁二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯和二乙烯基苯中的一种或多种；助催化剂与主催化剂中金属的摩尔比为10-4000:1；主催化剂加入量为1×10

其中所述的助催化剂为烷基铝、烷基铝氧烷或硼化物，优选AlEt

所述的烯烃单体为气体时，烯烃气体压力为0.1-10MPa；烯烃单体为液体时，溶剂为无水的甲苯、二甲苯、氯苯、二氯甲烷、二氯乙烷或正己烷；每升溶剂中烯烃单体加入量为0.1-10mol；

本发明的有益效果：本发明提供了一种带有多个羟基的吡啶二亚胺配合物及其负载型配合物。对于均相的吡啶二亚胺配合物，羟基会与助催化剂发生作用，可以大大提高该配合物作为主催化剂在使用时的热稳定性，提高活性。此外，吡啶二亚胺化合物的所带的多个羟基可以大大提高与化学改性后的载体上的活性基团进行反应的几率，使得该吡啶二亚胺化合物更容易地与载体键接在一起，反应时间可以缩短到10分钟就可以负载到载体上。而且该分子的同一侧也带有两个羟基，可以使其牢固地负载在载体上，避免了配合物从载体上脱离。含有该吡啶二亚胺化合物的金属配合物及含有该吡啶二亚胺化合物的金属配合物的负载物可以作为主催化剂用于烯烃的聚合中。而且在烯烃聚合时此类负载催化剂热稳定性好，反应温度在80℃时聚合活性仍然可以达到10

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步描述。需要说明的是，下述实施例不能作为对本发明保护范围的限制，任何在本发明基础上作出的改进都不违背本发明的精神。

一、带有羟基的芳香胺的合成

所述的带有羟基的芳香胺可通过2,6位带有烷基取代基的苯胺与带有双羟基的二苯甲醇在醋酸锌和对甲基苯磺酸的作用下反应而得，具体如下所示。

其中，R

实施例1

2,6-二异丙基-4-双[4-(羟甲基)苯基]甲基苯胺(b

其制备路线如下：

往反应瓶中依次加入2,6-二异丙基苯胺(5g，28.2mmol)，二(4-羟甲基苯基)甲醇(8.37g，34.27mmol)，醋酸锌(16.5g，90mmol)，对甲基苯磺酸(6.9g，40mmol)，在氩气保护下，170℃下反应12h；冷却后用乙酸乙酯萃取，后用蒸馏水洗三次有机层，无水硫酸钠干燥后抽滤，旋干滤液得到粗产物，利用硅胶柱层析法分离得到纯净的化合物a

往反应瓶中依次加入化合物a

实施例2

2,6-二甲基-4-双[4-(羟甲基)苯基]甲基苯胺(b

化合物b

二、吡啶二亚胺化合物的合成

带有多羟基的吡啶二亚胺化合物可通过邻二羰基化合物与两倍的所述的带有羟基的芳香胺在有机酸催化下反应而得，如下所示：

或通过羰基亚胺化合物与所述的带有羟基的芳香胺以及其它芳香胺在有机酸催化下反应而得，如下所示：

其中，R

实施例3

2,6-双[1-(2,6-二异丙基-4-双(4-(羟甲基)苯基)甲基-苯基亚胺基)乙基]吡啶(l

往往瓶子中依次加入2,6-二乙酰吡啶(0.82g，5mmol)，化合物b

实施例4

2-{2,6-二[二(4-氟代苯基)甲基]-4-羟乙基苯亚胺}-6-{2,6-二甲基-4-双[4-(羟甲基)苯基]甲基苯亚胺}吡啶(l

化合物l

三、吡啶二亚胺金属配合物的合成

实施例5

2,6-双[1-(2,6-二异丙基-4-双(4-(羟甲基)苯基)甲基-苯基亚胺基)乙基]吡啶氯化亚铁(Fel

在氮气气氛下，往反应瓶中加入实施例4中得到的化合物l

实施例6

2-{2,6-二[二(4-氟代苯基)甲基]-4-羟乙基苯亚胺}-6-{2,6-二甲基-4-双[4-(羟甲基)苯基]甲基苯亚胺}氯化亚钴(Col

配合物Col

四、吡啶二亚胺金属配合物的负载物的合成

实施例7

2,6-双[1-(2,6-二异丙基-4-双(4-(羟甲基)苯基)甲基-苯基亚胺基)乙基]吡啶氯化亚铁二氧化硅负载物SiO

在氮气气氛下，往反应瓶中加入50mL甲苯，经过600℃煅烧过的SiO

实施例8

2-{2,6-二[二(4-氟代苯基)甲基]-4-羟乙基苯亚胺}-6-{2,6-二甲基-4-双[4-(羟甲基)苯基]甲基苯亚胺}氯化亚钴二氧化硅/MgCl

在带有机械搅拌的五口瓶在氩气保护下依次加入溶剂正庚烷50mL和1g无水MgCl

负载物SiO

五、烯烃聚合反应

实施例9

Fel

向经氮气置换三次再充入乙烯的250mL反应釜中加入50mL无水甲苯，加热并恒温至80℃，分别加入5μmol由实施例5所得配合物Fel

实施例10

Col

向经氮气置换三次后再充入乙烯的250mL反应釜中加入50mL无水甲苯，加热并恒温至50℃，分别加入3g降冰片烯、5μmol由实施例6所得的配合物Col

实施例11

负载物SiO

向经氮气置换三次再充入乙烯的250mL反应釜中加入50mL无水正己烷，加热并恒温至70℃，搅拌通入乙烯使反应器内保持压力0.5MPa，分别加入10mg由实施例7所得的负载物SiO

实施例12

负载物SiO

溶剂为无水正己烷，乙烯压力2.0MPa，反应温度为40℃，主催化剂为实施例8制备的负载物SiO

实施例13

负载物SiO

溶剂为无水正己烷，1-丁烯与乙烯压力比为0.5，使反应器内保持压力0.5MPa，反应温度为30℃，10mg由实施例7所得的负载物SiO

本发明未尽事宜为公知技术。