一种水性纳米防伪喷墨墨水及制备方法

技术领域

本发明属于印刷油墨技术领域，具体为一种水性纳米防伪喷墨墨水及制备方法。

背景技术

油墨是由有色体(如颜料、染料等)、连结料、填(充)料、附加料等物质组成的均匀混合物；能进行印刷，并在被印刷体上干燥；是有颜色、具有一定流动度的浆状胶粘体。因此，颜色(色相)、身骨(稀稠、流动度等流变性能)和干燥性能是油墨的三个最重要的性能。它们的种类很多，物理性质亦不一样，有的很稠、很粘；而有的却相当稀。有的以植物油作连结料；有的用树脂和溶剂或水等作连结料，但是现有的喷墨油墨不具有优异的防伪性能，无法满足多种行业的防伪需求，影响使用范围。

中国发明专利CN102639653B一种水性印刷油墨用水性分散液和含有它的水性印刷油墨，在用于水性印刷油墨时能够使得水性印刷油墨颜料分散状态和保存稳定性优异，在印刷质量上流平性和油墨浸透性优异，具有良好的发色和高光泽。其特征在于，该水性印刷油墨用水性分散液系在对具有酸基的单体(a)和含有下列通式(1)所示的烯基氧化物链的单体(b)以及(甲基)丙烯酸酯(c)进行自由基共聚而得到的碱可溶型共聚物(A)的存在下，按比率对疏水性单体(d)进行乳液聚合而得到的；该比率为碱可溶型共聚物(A)与疏水性单体(d)的质量比，为碱可溶型共聚物(A)。

发明内容

为了克服上述的技术问题，本发明提供一种水性纳米防伪喷墨墨水及制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种水性纳米防伪喷墨墨水，包括如下重量份原料：1-10份荧光复合粒子，35-50份水性树脂，0.1-0.5份表面活性剂，0.01-0.03份催干剂，1-10份无水乙醇，50-80份水；

该水性纳米防伪喷墨墨水包括如下步骤制成：

将荧光复合粒子和水性树脂加入去离子水中，65-75℃水浴加热，加入无水乙醇，以150-250r/min的转速磁力搅拌30min，搅拌结束后冷却至室温，依次加入表面活性剂和催干剂，混合均匀后滴加质量分数10％氢氧化钠水溶液调节pH，直至pH＝9，依次用孔径为0.8μm和0.45μm的微纳膜过滤，制得水性纳米防伪喷墨墨水。

进一步地，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠和吐温-20中的任意一种，所述催干剂为异丙醇和乙二醇单甲醚中的任意一种。

进一步地，所述荧光复合粒子由如下方法制成：

步骤S1、将氯化铈六水合物、油酸和1-十八(碳)烯加入三口烧瓶中，以50-100r/min的转速磁力搅拌，通入氩气30min，之后升温至150℃，在此温度下保温并磁力搅拌10min，之后静置冷却，制得前驱体溶液，向前驱体溶液中滴加混合液A，控制滴加时间为2h，滴加过程中升温至60-70℃，在此温度下保温30min，之后升温至80℃，保温30min，制得初料，将初料分别用丙酮和无水乙醇清洗三次，备用，控制氯化铈六水合物、油酸和1-十八(碳)烯的用量比为0.5g∶5mL∶10mL，混合液A和前驱体溶液的体积比为1∶3；

步骤S2、向装有壳聚糖的三口烧瓶中依次加入质量分数10％冰醋酸和乙二胺，以150-200r/min的转速磁力搅拌30min，制得浆液，将浆液在微波炉中反应10min，取出、静置冷却，加入去离子水，匀速搅拌10min，以5000r/min的转速离心3min，之后置于500-800Da的透析袋中透析2h，制得溶液B，向溶液B中加入步骤S1制得的初料，混合均匀，抽滤，制得荧光复合粒子，控制壳聚糖、10％冰醋酸和乙二胺的用量比为1g∶10mL∶10mL，浆液、去离子水和初料的重量比为2∶3∶0.2-0.5。

进一步地，所述混合液A为氢氧化钠、氟化铵和甲醇按照1.0-1.5g∶2.0g∶5mL的用量比混合而成。

步骤S1中氯化铈六水合物、油酸和1-十八(碳)烯混合，制备出前驱体溶液，将氢氧化钠、氟化铵和甲醇混合均匀，制备出混合液A，将混合液A滴加至前驱体溶液中，制备出一种初料，该初料为一种基于稀土元素制备成的核壳结构纳米粒子，通过核壳结构能够有效的隔离纳米材料悬键及表面有机振动基团等表面缺陷对荧光材料的猝灭效应，提高发光效率，步骤S2中将壳聚糖作为碳源，冰醋酸作为冷凝剂、乙二胺作为氮掺杂剂，通过微波加热的方法制备出荧光量子，之后混合均匀，荧光复合粒子具有高效的发光效率，使得制成的油墨具有荧光防伪效果。

进一步地，所述水性树脂由如下方法制成：

步骤S11、将双酚A加入三口烧瓶中，加入环氧氯丙烷，通入氮气，35-50℃水浴加热，以100-120r/min的转速匀速搅拌并滴加1,6-己二异氰酸酯，控制滴加时间为30min，匀速搅拌并反应2h，之后升温至60-70℃，缓慢滴加质量分数20％的氢氧化钠溶液，控制滴加时间为15-20min，在此温度下反应2h，之后用去离子水水洗3次，静置分层，收集有机相，减压蒸馏直至无馏分出现，制得树脂初料，控制双酚A与环氧氯丙烷的重量比为1∶5，双酚A和1,6-己二异氰酸酯的重量比为3∶1，双酚A和20％的氢氧化钠溶液的重量比为3∶1.5-2；

步骤S12、将柠檬酸加入装有去离子水的烧杯中，匀速搅拌，制得柠檬酸水溶液，向柠檬酸水溶液中加入乙二胺，搅拌均匀后转移至反应釜中，在120-150℃的温度下反应5h，反应结束后静置冷却4h，制得溶液a，将溶液a装入3500分子量的透析袋中透析48h，收集透析外液并使用旋转蒸发仪蒸干，之后在90-100℃下干燥10h，制得纳米粒子，控制柠檬酸、去离子水和乙二胺的用量比为1g∶10mL∶0.30-0.33mL，将纳米粒子加入树脂初料中，挤出、造粒，制得水性树脂，控制纳米粒子的用量为树脂初料的10％。

步骤S1中双酚A和1,6-己二异氰酸酯在环氧氯丙烷中混合，双酚A和1,6-己二异氰酸酯发生反应生成中间体，之后中间体在氢氧化钠的作用下与环氧氯丙烷进行反应，生成一种水性环氧树脂初料，之后步骤S2中通过柠檬酸为原料制备出一种纳米粒子，共混、挤出、造粒，制备出水性树脂，能够赋予该水性树脂一定的荧光性能。

一种水性纳米防伪喷墨墨水的制备方法，包括如下步骤：

将荧光复合粒子和水性树脂加入去离子水中，65-75℃水浴加热，加入无水乙醇，以150-250r/min的转速磁力搅拌30min，搅拌结束后冷却至室温，依次加入表面活性剂和催干剂，混合均匀后滴加质量分数10％氢氧化钠水溶液调节pH，直至pH＝9，依次用孔径为0.8μm和0.45μm的微纳膜过滤，制得水性纳米防伪喷墨墨水。

本发明的有益效果：

本发明一种水性纳米防伪喷墨墨水通过荧光复合粒子和水性树脂等原料制成，制备过程中步骤S1中氯化铈六水合物、油酸和1-十八(碳)烯混合，制备出前驱体溶液，将氢氧化钠、氟化铵和甲醇混合均匀，制备出混合液A，将混合液A滴加至前驱体溶液中，制备出一种初料，该初料为一种基于稀土元素制备成的核壳结构纳米粒子，通过核壳结构能够有效的隔离纳米材料悬键及表面有机振动基团等表面缺陷对荧光材料的猝灭效应，提高发光效率，步骤S2中将壳聚糖作为碳源，冰醋酸作为冷凝剂、乙二胺作为氮掺杂剂，通过微波加热的方法制备出荧光量子，之后混合均匀，荧光复合粒子具有高效的发光效率，使得制成的油墨具有荧光防伪效果；

本发明还制备出一种水性树脂，制备过程中步骤S1中双酚A和1,6-己二异氰酸酯在环氧氯丙烷中混合，双酚A和1,6-己二异氰酸酯发生反应生成中间体，之后中间体在氢氧化钠的作用下与环氧氯丙烷进行反应，生成一种水性环氧树脂初料，之后步骤S2中通过柠檬酸为原料制备出一种纳米粒子，共混、挤出、造粒，制备出水性树脂，能够赋予该水性树脂一定的荧光性能，进一步提高防伪效果。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种水性纳米防伪喷墨墨水，包括如下重量份原料：1份荧光复合粒子，35份水性树脂，0.1份十二烷基苯磺酸钠，0.01份乙二醇单甲醚，1份无水乙醇，50份水；

该水性纳米防伪喷墨墨水包括如下步骤制成：

将荧光复合粒子和水性树脂加入去离子水中，65℃水浴加热，加入无水乙醇，以150r/min的转速磁力搅拌30min，搅拌结束后冷却至室温，依次加入十二烷基苯磺酸钠和乙二醇单甲醚，混合均匀后滴加质量分数10％氢氧化钠水溶液调节pH，直至pH＝9，依次用孔径为0.8μm和0.45μm的微纳膜过滤，制得水性纳米防伪喷墨墨水。

所述荧光复合粒子由如下方法制成：

步骤S1、将氯化铈六水合物、油酸和1-十八(碳)烯加入三口烧瓶中，以50r/min的转速磁力搅拌，通入氩气30min，之后升温至150℃，在此温度下保温并磁力搅拌10min，之后静置冷却，制得前驱体溶液，向前驱体溶液中滴加混合液A，控制滴加时间为2h，滴加过程中升温至60℃，在此温度下保温30min，之后升温至80℃，保温30min，制得初料，将初料分别用丙酮和无水乙醇清洗三次，备用，控制氯化铈六水合物、油酸和1-十八(碳)烯的用量比为0.5g∶5mL∶10mL，混合液A和前驱体溶液的体积比为1∶3；

步骤S2、向装有壳聚糖的三口烧瓶中依次加入质量分数10％冰醋酸和乙二胺，以150r/min的转速磁力搅拌30min，制得浆液，将浆液在微波炉中反应10min，取出、静置冷却，加入去离子水，匀速搅拌10min，以5000r/min的转速离心3min，之后置于500Da的透析袋中透析2h，制得溶液B，向溶液B中加入步骤S1制得的初料，混合均匀，抽滤，制得荧光复合粒子，控制壳聚糖、10％冰醋酸和乙二胺的用量比为1g∶10mL∶10mL，浆液、去离子水和初料的重量比为2∶3∶0.2。

所述混合液A为氢氧化钠、氟化铵和甲醇按照1.5g∶2.0g∶5mL的用量比混合而成。

水性树脂由如下方法制成：

步骤S11、将双酚A加入三口烧瓶中，加入环氧氯丙烷，通入氮气，35℃水浴加热，以100r/min的转速匀速搅拌并滴加1,6-己二异氰酸酯，控制滴加时间为30min，匀速搅拌并反应2h，之后升温至60℃，缓慢滴加质量分数20％的氢氧化钠溶液，控制滴加时间为15min，在此温度下反应2h，之后用去离子水水洗3次，静置分层，收集有机相，减压蒸馏直至无馏分出现，制得树脂初料，控制双酚A与环氧氯丙烷的重量比为1∶5，双酚A和1,6-己二异氰酸酯的重量比为3∶1，双酚A和20％的氢氧化钠溶液的重量比为3∶1.5；

步骤S12、将柠檬酸加入装有去离子水的烧杯中，匀速搅拌，制得柠檬酸水溶液，向柠檬酸水溶液中加入乙二胺，搅拌均匀后转移至反应釜中，在120℃的温度下反应5h，反应结束后静置冷却4h，制得溶液a，将溶液a装入3500分子量的透析袋中透析48h，收集透析外液并使用旋转蒸发仪蒸干，之后在90℃下干燥10h，制得纳米粒子，控制柠檬酸、去离子水和乙二胺的用量比为1g∶10mL∶0.30mL，将纳米粒子加入树脂初料中，挤出、造粒，制得水性树脂，控制纳米粒子的用量为树脂初料的10％。

实施例2

一种水性纳米防伪喷墨墨水，包括如下重量份原料：3份荧光复合粒子，40份水性树脂，0.3份十二烷基苯磺酸钠，0.02份乙二醇单甲醚，5份无水乙醇，60份水；

该水性纳米防伪喷墨墨水包括如下步骤制成：

将荧光复合粒子和水性树脂加入去离子水中，65℃水浴加热，加入无水乙醇，以150r/min的转速磁力搅拌30min，搅拌结束后冷却至室温，依次加入十二烷基苯磺酸钠和乙二醇单甲醚，混合均匀后滴加质量分数10％氢氧化钠水溶液调节pH，直至pH＝9，依次用孔径为0.8μm和0.45μm的微纳膜过滤，制得水性纳米防伪喷墨墨水。

所述荧光复合粒子由如下方法制成：

步骤S1、将氯化铈六水合物、油酸和1-十八(碳)烯加入三口烧瓶中，以50r/min的转速磁力搅拌，通入氩气30min，之后升温至150℃，在此温度下保温并磁力搅拌10min，之后静置冷却，制得前驱体溶液，向前驱体溶液中滴加混合液A，控制滴加时间为2h，滴加过程中升温至60℃，在此温度下保温30min，之后升温至80℃，保温30min，制得初料，将初料分别用丙酮和无水乙醇清洗三次，备用，控制氯化铈六水合物、油酸和1-十八(碳)烯的用量比为0.5g∶5mL∶10mL，混合液A和前驱体溶液的体积比为1∶3；

步骤S2、向装有壳聚糖的三口烧瓶中依次加入质量分数10％冰醋酸和乙二胺，以150r/min的转速磁力搅拌30min，制得浆液，将浆液在微波炉中反应10min，取出、静置冷却，加入去离子水，匀速搅拌10min，以5000r/min的转速离心3min，之后置于500Da的透析袋中透析2h，制得溶液B，向溶液B中加入步骤S1制得的初料，混合均匀，抽滤，制得荧光复合粒子，控制壳聚糖、10％冰醋酸和乙二胺的用量比为1g∶10mL∶10mL，浆液、去离子水和初料的重量比为2∶3∶0.2。

所述混合液A为氢氧化钠、氟化铵和甲醇按照1.5g∶2.0g∶5mL的用量比混合而成。

水性树脂由如下方法制成：

步骤S11、将双酚A加入三口烧瓶中，加入环氧氯丙烷，通入氮气，35℃水浴加热，以100r/min的转速匀速搅拌并滴加1,6-己二异氰酸酯，控制滴加时间为30min，匀速搅拌并反应2h，之后升温至60℃，缓慢滴加质量分数20％的氢氧化钠溶液，控制滴加时间为15min，在此温度下反应2h，之后用去离子水水洗3次，静置分层，收集有机相，减压蒸馏直至无馏分出现，制得树脂初料，控制双酚A与环氧氯丙烷的重量比为1∶5，双酚A和1,6-己二异氰酸酯的重量比为3∶1，双酚A和20％的氢氧化钠溶液的重量比为3∶1.5；

步骤S12、将柠檬酸加入装有去离子水的烧杯中，匀速搅拌，制得柠檬酸水溶液，向柠檬酸水溶液中加入乙二胺，搅拌均匀后转移至反应釜中，在120℃的温度下反应5h，反应结束后静置冷却4h，制得溶液a，将溶液a装入3500分子量的透析袋中透析48h，收集透析外液并使用旋转蒸发仪蒸干，之后在90℃下干燥10h，制得纳米粒子，控制柠檬酸、去离子水和乙二胺的用量比为1g∶10mL∶0.30mL，将纳米粒子加入树脂初料中，挤出、造粒，制得水性树脂，控制纳米粒子的用量为树脂初料的10％。

实施例3

一种水性纳米防伪喷墨墨水，包括如下重量份原料：8份荧光复合粒子，45份水性树脂，0.4份十二烷基苯磺酸钠，0.02份乙二醇单甲醚，8份无水乙醇，75份水；

该水性纳米防伪喷墨墨水包括如下步骤制成：

将荧光复合粒子和水性树脂加入去离子水中，65℃水浴加热，加入无水乙醇，以150r/min的转速磁力搅拌30min，搅拌结束后冷却至室温，依次加入十二烷基苯磺酸钠和乙二醇单甲醚，混合均匀后滴加质量分数10％氢氧化钠水溶液调节pH，直至pH＝9，依次用孔径为0.8μm和0.45μm的微纳膜过滤，制得水性纳米防伪喷墨墨水。

所述荧光复合粒子由如下方法制成：

步骤S1、将氯化铈六水合物、油酸和1-十八(碳)烯加入三口烧瓶中，以50r/min的转速磁力搅拌，通入氩气30min，之后升温至150℃，在此温度下保温并磁力搅拌10min，之后静置冷却，制得前驱体溶液，向前驱体溶液中滴加混合液A，控制滴加时间为2h，滴加过程中升温至60℃，在此温度下保温30min，之后升温至80℃，保温30min，制得初料，将初料分别用丙酮和无水乙醇清洗三次，备用，控制氯化铈六水合物、油酸和1-十八(碳)烯的用量比为0.5g∶5mL∶10mL，混合液A和前驱体溶液的体积比为1∶3；

步骤S2、向装有壳聚糖的三口烧瓶中依次加入质量分数10％冰醋酸和乙二胺，以150r/min的转速磁力搅拌30min，制得浆液，将浆液在微波炉中反应10min，取出、静置冷却，加入去离子水，匀速搅拌10min，以5000r/min的转速离心3min，之后置于500Da的透析袋中透析2h，制得溶液B，向溶液B中加入步骤S1制得的初料，混合均匀，抽滤，制得荧光复合粒子，控制壳聚糖、10％冰醋酸和乙二胺的用量比为1g∶10mL∶10mL，浆液、去离子水和初料的重量比为2∶3∶0.2。

所述混合液A为氢氧化钠、氟化铵和甲醇按照1.5g∶2.0g∶5mL的用量比混合而成。

水性树脂由如下方法制成：

步骤S11、将双酚A加入三口烧瓶中，加入环氧氯丙烷，通入氮气，35℃水浴加热，以100r/min的转速匀速搅拌并滴加1,6-己二异氰酸酯，控制滴加时间为30min，匀速搅拌并反应2h，之后升温至60℃，缓慢滴加质量分数20％的氢氧化钠溶液，控制滴加时间为15min，在此温度下反应2h，之后用去离子水水洗3次，静置分层，收集有机相，减压蒸馏直至无馏分出现，制得树脂初料，控制双酚A与环氧氯丙烷的重量比为1∶5，双酚A和1,6-己二异氰酸酯的重量比为3∶1，双酚A和20％的氢氧化钠溶液的重量比为3∶1.5；

步骤S12、将柠檬酸加入装有去离子水的烧杯中，匀速搅拌，制得柠檬酸水溶液，向柠檬酸水溶液中加入乙二胺，搅拌均匀后转移至反应釜中，在120℃的温度下反应5h，反应结束后静置冷却4h，制得溶液a，将溶液a装入3500分子量的透析袋中透析48h，收集透析外液并使用旋转蒸发仪蒸干，之后在90℃下干燥10h，制得纳米粒子，控制柠檬酸、去离子水和乙二胺的用量比为1g∶10mL∶0.30mL，将纳米粒子加入树脂初料中，挤出、造粒，制得水性树脂，控制纳米粒子的用量为树脂初料的10％。

实施例4

一种水性纳米防伪喷墨墨水，包括如下重量份原料：10份荧光复合粒子，50份水性树脂，0.5份十二烷基苯磺酸钠，0.03份乙二醇单甲醚，10份无水乙醇，80份水；

该水性纳米防伪喷墨墨水包括如下步骤制成：

将荧光复合粒子和水性树脂加入去离子水中，65℃水浴加热，加入无水乙醇，以150r/min的转速磁力搅拌30min，搅拌结束后冷却至室温，依次加入十二烷基苯磺酸钠和乙二醇单甲醚，混合均匀后滴加质量分数10％氢氧化钠水溶液调节pH，直至pH＝9，依次用孔径为0.8μm和0.45μm的微纳膜过滤，制得水性纳米防伪喷墨墨水。

所述荧光复合粒子由如下方法制成：

步骤S1、将氯化铈六水合物、油酸和1-十八(碳)烯加入三口烧瓶中，以50r/min的转速磁力搅拌，通入氩气30min，之后升温至150℃，在此温度下保温并磁力搅拌10min，之后静置冷却，制得前驱体溶液，向前驱体溶液中滴加混合液A，控制滴加时间为2h，滴加过程中升温至60℃，在此温度下保温30min，之后升温至80℃，保温30min，制得初料，将初料分别用丙酮和无水乙醇清洗三次，备用，控制氯化铈六水合物、油酸和1-十八(碳)烯的用量比为0.5g∶5mL∶10mL，混合液A和前驱体溶液的体积比为1∶3；

步骤S2、向装有壳聚糖的三口烧瓶中依次加入质量分数10％冰醋酸和乙二胺，以150r/min的转速磁力搅拌30min，制得浆液，将浆液在微波炉中反应10min，取出、静置冷却，加入去离子水，匀速搅拌10min，以5000r/min的转速离心3min，之后置于500Da的透析袋中透析2h，制得溶液B，向溶液B中加入步骤S1制得的初料，混合均匀，抽滤，制得荧光复合粒子，控制壳聚糖、10％冰醋酸和乙二胺的用量比为1g∶10mL∶10mL，浆液、去离子水和初料的重量比为2∶3∶0.2。

所述混合液A为氢氧化钠、氟化铵和甲醇按照1.5g∶2.0g∶5mL的用量比混合而成。

水性树脂由如下方法制成：

步骤S11、将双酚A加入三口烧瓶中，加入环氧氯丙烷，通入氮气，35℃水浴加热，以100r/min的转速匀速搅拌并滴加1,6-己二异氰酸酯，控制滴加时间为30min，匀速搅拌并反应2h，之后升温至60℃，缓慢滴加质量分数20％的氢氧化钠溶液，控制滴加时间为15min，在此温度下反应2h，之后用去离子水水洗3次，静置分层，收集有机相，减压蒸馏直至无馏分出现，制得树脂初料，控制双酚A与环氧氯丙烷的重量比为1∶5，双酚A和1,6-己二异氰酸酯的重量比为3∶1，双酚A和20％的氢氧化钠溶液的重量比为3∶1.5；

步骤S12、将柠檬酸加入装有去离子水的烧杯中，匀速搅拌，制得柠檬酸水溶液，向柠檬酸水溶液中加入乙二胺，搅拌均匀后转移至反应釜中，在120℃的温度下反应5h，反应结束后静置冷却4h，制得溶液a，将溶液a装入3500分子量的透析袋中透析48h，收集透析外液并使用旋转蒸发仪蒸干，之后在90℃下干燥10h，制得纳米粒子，控制柠檬酸、去离子水和乙二胺的用量比为1g∶10mL∶0.30mL，将纳米粒子加入树脂初料中，挤出、造粒，制得水性树脂，控制纳米粒子的用量为树脂初料的10％。

对比例1

本对比例与实施例1相比，用环氧树脂代替水性树脂。

对比例2

本对比例为市场中一种防伪喷墨墨水。

对实施例1-4和对比例1-2制备出的油墨的发光强度和稳定性进行检测，结果如下表所示：

稳定性：分别对实施例1-4和对比例1-2进行0℃冷冻和60℃加热试验,检测30h，观察油墨是否有胶化情况或反粗现象。

从上表中能够看出实施例1-4的发光强度为551-553(cd/m

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。