转向剂和使用了其的坑井的龟裂的堵塞方法

技术领域

本发明涉及转向剂(Diverting Agent)和使用其的开采方法，更详细而言，涉及利用水力压裂法的挖掘工艺施工时使用的转向剂。

背景技术

为了采集石油、其它地下资源，而广泛采用了向地下的页岩(shale)层注入高压的水而使其产生龟裂的水力压裂法。利用水力压裂法时，首先利用钻垂直地挖掘地下数千米的纵孔(垂直坑井)，在到达页岩层时在水平挖掘直径十厘米～数十厘米的横孔(水平坑井)。用流体充满垂直坑井和水平坑井内，将该流体加压，由此自坑井生成龟裂(fracture)，处于页岩层的天然气、石油(页岩气·油)等由上述龟裂流出，因此将其回收。若根据这种方法则通过龟裂的生成，坑井的资源流入断面增大，可以有效地进行地下资源的采集。

上述水力压裂法中，在通过流体加压而生成龟裂之前，在水平坑井中进行被称为穿孔(Perforation)的预爆破。通过这种预爆破，从坑井向生产层打通穿孔。然后，通过在该坑井内压入压裂流体，在这些穿孔流入流体，通过对这些穿孔施加载荷，在这些穿孔产生龟裂，生长为适于资源采集的尺寸的龟裂。

在水力压裂法中，为了使已经生成的龟裂生长得更大、或生成出进一步多的龟裂，使用被称为转向剂的添加剂将已经生成的龟裂的一部分暂时性地堵塞。通过用转向剂将龟裂的一部分暂时性地堵塞、在该状态下对填充到坑井内的压裂流体加压，流体侵入到其它龟裂内，由此能使其它龟裂生长得较大或产生新的龟裂。

如上所述，转向剂是为了将龟裂暂时性地堵塞而使用的，因此使用在一定期间内可以维持其形状且在采集天然气、石油等时水解而消失的转向剂。例如提出了使用聚乙醇酸、聚乳酸等水解性树脂作为转向剂的各种技术。

专利文献1中提出了在生物降解性脂肪族聚酯系树脂之中含有生物降解性高的聚乙醇酸的坑井挖掘用临时填缝剂。

另外，专利文献2中提出了一种粉体，其包含作为生物降解性树脂的聚乳酸的颗粒，施加于孔径500μm的筛时没有通过的颗粒为50质量％以上、并且具有51度以上的休止角。

而且，专利文献3中提出了一种水解性颗粒，其具有：分布有用于在聚乳酸中调整该聚乳酸的水解性的生物降解性高的聚草酸盐(酯)的微细颗粒的分散结构，平均粒径(D

而且，另外专利文献4中提出了一种聚草酸盐(酯)颗粒，其平均粒径(D

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2015/072317号

专利文献2：日本特开2016-56272号公报

专利文献3：日本特开2016-147971号公报

专利文献4：日本特开2016-147972号公报

发明内容

为了利用水力压裂法使龟裂较大生长或产生新的龟裂，转向剂需要无间隙地堵塞已经生成的龟裂。另外，根据资源的采集场所不同，存在成为40～60℃的低温的场所，但聚乙醇酸、聚乳酸等在前述那样的低温区域下生物降解速度慢，因此，存在去除需要花费相当长的时间的问题。

因此，本发明的课题在于提供一种转向剂，其由于在一定时间(30分钟～5小时左右)内不完全溶解地发生溶胀，因此对坑井的龟裂发挥充分的栓塞性，且在经过一定时间后即使在40～60℃的低温下也可迅速溶解去除。

本发明人等进行了深入研究，结果发现：通过在转向剂中含有改性聚乙烯醇系树脂，从而能够解决上述的课题。

即，本发明涉及下述<1>～<4>。

<1>一种转向剂，其含有改性聚乙烯醇系树脂。

<2>根据<1>所述的转向剂，其中，前述改性聚乙烯醇系树脂为具有亲水性基团的聚乙烯醇系树脂。

<3>根据<1>或<2>所述的转向剂，其中，前述改性聚乙烯醇系树脂的改性率为10.0摩尔％以下。

<4>一种坑井的龟裂的堵塞方法，其为暂时性地堵塞坑井中生成的龟裂的方法，

使<1>～<3>中任一项所述的转向剂随着坑井内的流体的流动而流入到想要堵塞的龟裂中。

本发明的转向剂由于在一定时间(30分钟～5小时左右)内不完全溶解地发生溶胀，因此以比现有的转向剂更少量发挥充分的栓塞性。另外，本发明的转向剂在经过一定时间后即使在40～60℃的低温下也可迅速溶解去除。因此，通过使用本发明的转向剂，从而能够有效地进行天然气、石油等的挖掘作业中进行的水力压裂法。

具体实施方式

以下对于本发明进行详细说明，但它们是示出优选的实施方式的一个例子，本发明不限定于这些内容。

需要说明的是，术语“聚乙烯醇”有时简称为“PVA”。

另外，本发明中，(甲基)烯丙基是指烯丙基或甲基烯丙基，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸或甲基丙烯酸，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。

[改性PVA系树脂]

本发明的转向剂含有改性PVA系树脂。

改性PVA系树脂由于在其改性基团所形成的结构缠结而成的PVA链的内部包合水等溶剂，因此与未改性PVA系树脂相比更容易溶胀。另外，改性PVA系树脂由于通过其改性基团所形成的结构而使三维对称性消失，因此结晶性变低，水溶性变高。

因此，含有改性PVA系树脂的本发明的转向剂对坑井的龟裂发挥充分的栓塞性，且在之后去除时能够发挥优异的溶解性能。

本发明中使用的改性PVA系树脂中，具有该改性基团的结构单元的含量(改性率)优选为结构单元整体的10.0摩尔％以下，更优选为7.0摩尔％以下，进一步优选为5.0摩尔％以下。

另外，该改性率优选为0.1摩尔％以上，更优选为0.5摩尔％以上，进一步优选为1.0摩尔％以上。该改性率过小时，有溶解性降低的可能性。

该改性率过大或过小，均有栓塞性降低的倾向。

需要说明的是，该改性率可以由皂化度100摩尔％的PVA系树脂的

改性PVA系树脂是在未改性PVA中导入任意的官能团而成者。作为所导入的官能团，例如可列举出羧基、磺酸基、磷酸基等阴离子性基团、季铵基等阳离子性基团、乙酰乙酰基、二丙酮基、二丙酮丙烯酰胺基等含活性亚甲基的改性基团、羰基、氨基、硅烷醇基、氧亚烷基、巯基等各种官能团。

另外，作为改性PVA系树脂，也可以列举出在侧链含1,2-二醇结构单元的PVA系树脂等。

这些当中，从溶胀性和溶解性的观点出发，优选具有羧基、阳离子性基团、含活性亚甲基的改性基团的改性PVA系树脂。另外，从溶胀性和溶解性的观点出发，更优选具有为亲水性基团的羧基、阳离子性基团的改性PVA系树脂。

〔具有羧基的PVA系树脂〕

具有羧基的PVA系树脂(以下有时称为“含羧基PVA系树脂”)可以通过使含羧基单体和乙烯基酯系单体共聚后进行皂化而得到。

作为含羧基单体，没有特别限制，是在乙烯基附近直接具有羧基者，可以单独使用或也可以同时使用多种。

具体而言，可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸等含羧基不饱和单体、及它们的羧基被碱化合物(例如氢氧化钠、氢氧化钾等)等碱整体或部分地中和而成者、或丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、富马酸单甲酯、马来酸单甲酯等上述含羧基不饱和单体的单烷基酯、富马酸二乙酯、马来酸二乙酯等上述含羧基不饱和单体的二烷基酯。从经济性和实用性的方面考虑，这些酯的碳数通常为1～20、进一步优选1～10，特别优选1～4。

另外，可列举出具有羧基的醇、具有羧基且具有醛或硫醇等官能团的化合物。

这些当中，从与乙烯基酯单体的反应性的方面考虑，优选烯属不饱和羧酸单酯，进一步优选马来酸单烷基酯、衣康酸单烷基酯，特别优选马来酸单烷基酯。

含羧基PVA系树脂的皂化度优选为70～100摩尔％，更优选为75～99.9摩尔％，进一步优选为80～99.8摩尔％。皂化度过低时，有吸水性降低的倾向。

需要说明的是，皂化度可以依据JIS K 6726：1994进行测定。

含羧基PVA系树脂的平均聚合度优选为300～5000，更优选为500～4000，进一步优选为1000～3000。平均聚合度过低时，有耐水性降低的倾向，过高时粘度升高，有操作、制造变得困难的倾向。

需要说明的是，平均聚合度可以依据JIS K 6726：1994进行测定。

含羧基PVA系树脂的4质量％水溶液粘度优选为2～80mPa·s，更优选为4～70mPa·s，进一步优选为10～60mPa·s。上述粘度过低时有耐水性降低的倾向，过高时粘度升高，有操作、制造变得困难的倾向。

需要说明的是，含羧基PVA系树脂的4质量％水溶液粘度是通过制备含羧基PVA系树脂的4质量％水溶液并依据JIS K6726：1994测得的20℃下的粘度。

作为含羧基PVA系树脂的制造方法，例如可列举出如下方法：方法(1-1)，由含羧基不饱和单体和乙烯基酯系化合物得到共聚物后，对该共聚物进行皂化；方法(1-2)，使具有羧基的醇、具有羧基且具有醛或硫醇等官能团的化合物作为链转移剂共存并与乙烯基酯系化合物聚合后，用碱金属氢氧化物等催化剂进行皂化；等。其中从树脂的制造方面、性能方面考虑，(1-1)的方法是实用的。

另外，本发明中，含羧基PVA系树脂中，从容易较高地获得与乙烯基酯系单体的聚合性的方面考虑，优选马来酸改性PVA系树脂、衣康酸改性PVA系树脂，进而从操作的方面考虑，优选马来酸改性PVA系树脂。

以下对(1-1)的方法进行具体地说明。

作为上述含羧基不饱和单体，例如可列举出烯属不饱和二羧酸(马来酸、富马酸、衣康酸等)、烯属不饱和羧酸单酯(马来酸单烷基酯、富马酸单烷基酯、衣康酸单烷基酯等)、烯属不饱和二羧酸二酯(马来酸二烷基酯、富马酸二烷基酯、衣康酸二烷基酯等)、烯属不饱和羧酸酐(马来酸酐、衣康酸酐等)、或(甲基)丙烯酸等单体、和它们的盐。

这些当中，从与乙烯基酯单体的反应性的方面考虑，优选烯属不饱和羧酸单酯，进一步优选马来酸单烷基酯、衣康酸单烷基酯，特别优选马来酸单烷基酯。

另外，作为乙烯基酯系化合物，例如可以单独或组合使用甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等，从实用性的方面考虑，特别优选乙酸乙烯酯。

本发明中，在含羧基不饱和单体与乙烯基酯系化合物聚合时，如上所述，除具有羧基的单体、乙烯基酯系化合物以外，也可以使用跟与乙烯基酯系单体具有共聚性的单体的共聚物的皂化物等。

作为上述共聚单体，例如可列举出乙烯、丙烯、异丁烯、α-辛烯、α-十二烯、α-十八烯等烯烃类、3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇、3,4-二羟基-1-丁烯等含羟基α-烯烃类及其酰化物等衍生物、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、十一烯酸等不饱和酸类、其盐、单酯、或二烷基酯、丙烯腈、甲基丙烯腈等腈类、二丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等酰胺类、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸等烯烃磺酸类或其盐、烷基乙烯基醚类、二甲基烯丙基乙烯基酮、N-乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯、碳酸乙烯基亚乙酯、2,2-二烷基-4-乙烯基-1,3-二氧戊环、甘油单烯丙基醚等乙烯基化合物、乙酸异丙烯酯、1-甲氧乙烯基乙酸酯等取代乙酸乙烯酯类、偏氯乙烯、1,4-二乙酰氧基-2-丁烯、1,4-二羟基-2-丁烯、碳酸亚乙烯酯等。

进而，也可列举出聚氧亚乙基(甲基)烯丙基醚、聚氧亚乙基(甲基)丙烯酰胺、聚氧亚丙基(甲基)丙烯酰胺、聚氧亚乙基(甲基)丙烯酸酯、聚氧亚丙基(甲基)丙烯酸酯、聚氧亚乙基(1-(甲基)丙烯酰胺-1,1-二甲基丙基)酯、聚氧亚乙基乙烯基醚、聚氧亚丙基乙烯基醚、聚氧亚乙基烯丙基胺、聚氧亚丙基烯丙基胺、聚氧亚乙基乙烯基胺、聚氧亚丙基乙烯基胺等含聚氧化亚烷基单体、N-丙烯酰胺甲基三甲基氯化铵、N-丙烯酰胺乙基三甲基氯化铵、N-丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵、2-丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲基氯化铵、烯丙基三甲基氯化铵、甲基烯丙基三甲基氯化铵、3-丁烯三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、二乙基二烯丙基氯化铵等含阳离子基团单体等。

上述共聚单体的导入量根据单体的种类而不同，所以不能一概而论，通常为全部结构单元的10摩尔％以下，特别优选为5摩尔％以下。共聚单体的导入量过多时，有水溶性受损或与交联剂的相溶性降低的倾向。

另外，通过将乙烯基酯系单体和其它单体聚合、共聚时的聚合温度设为高温，从而能够增加针对主要生成的1,3-键的异质键的生成量，可使用使PVA主链中的1,2-二醇键为1.6～3.5摩尔％左右的聚合物。

〔具有阳离子性基团的PVA系树脂〕

具有阳离子性基团的PVA系树脂(以下有时称为“含阳离子性基团的PVA系树脂”)通过对具有阳离子性基团的不饱和单体与乙烯基酯系单体的共聚物进行皂化而得到。含阳离子性基团的PVA系树脂具有：皂化度相当的乙烯醇单元、源自未皂化部分的乙烯基酯系单体的结构单元、和阳离子性的结构单元。

含阳离子性基团的PVA系树脂的皂化度优选为70～100摩尔％，更优选为75～99.9摩尔％，进一步优选为78～99.8摩尔％。上述皂化度过低时，有吸水性降低的倾向。

需要说明的是，上述皂化度可依据JIS K 6726：1994进行测定。

含阳离子性基团的PVA系树脂的平均聚合度优选为300～5000，更优选为500～4000，进一步优选为1000～3000。上述平均聚合度过低时，有耐水性降低的倾向，过高时粘度升高，有操作、制造变得困难的倾向。

需要说明的是，上述平均聚合度可依据JIS K 6726：1994进行测定。

含阳离子性基团的PVA系树脂的4质量％水溶液粘度优选为2～80mPa·s，更优选为4～70mPa·s，进一步优选为10～60mPa·s。上述粘度过低时有耐水性降低的倾向，过高时粘度升高，有操作、制造变得困难的倾向。

需要说明的是，含阳离子性基团的PVA系树脂的4质量％水溶液粘度是通过制备含阳离子性基团的PVA系树脂的4质量％水溶液并依据JIS K6726：1994测得的20℃下的粘度。

作为上述的具有阳离子性基团的不饱和单体，例如可列举出三甲基-(甲基丙烯酰胺)-氯化铵、羟基乙基三甲基氯化铵、二烯丙基二甲基氯化铵、三甲基-(3-甲基丙烯酰胺丙基)氯化铵、三甲基-(3-丙烯酰胺-3-二甲基丙基)-氯化铵、3-丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵、3-甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵、N-(3-烯丙基氧基-2-羟丙基)二甲基胺、N-(4-烯丙基氧基-3-羟丁基)二乙基胺、丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺等季铵盐等。

这些当中，从显著发挥本发明的效果的方面考虑，优选二烯丙基二甲基氯化铵、三甲基-(3-甲基丙烯酰胺丙基)氯化铵。

另外，作为乙烯基酯系单体，例如可列举出甲酸乙烯酯、乙酸乙酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等。

这些当中，从经济性高的方面考虑，可适宜使用乙酸乙烯酯。

为了获得上述的共聚物，也可以采用以往公知的聚合方法，例如本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、分散聚合、或乳液聚合中的任意种，在工业上优选使用甲醇、甲苯等的溶液聚合。

另外，作为聚合时的各成分(单体)的投入方法，例如可列举出基于同时滴加的方法、基于分批滴加的方法、基于连续滴加的方法等，进行适宜选择即可。在与链转移剂共存进行聚合的情况下，为了使含阳离子性基团的PVA系树脂的改性率为规定的值，优选根据乙酸乙烯酯的反应率来调节链转移剂的量。

另外，除了乙烯基酯系单体之外，也可以共聚能共聚的不饱和单体。

作为这样的不饱和单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)烯丙基缩水甘油醚、3,4-环氧环己基(甲基)丙烯酸酯、烯丙基缩水甘油基醚等具有乙烯基和环氧基的单体；三烯丙基氧基乙烯、马来酸二烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、四烯丙基氧基乙烷、苯二甲酸二烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯等具有2个以上烯丙基的单体；乙酸烯丙酯、乙酰乙酸乙烯酯、乙酰乙酸烯丙酯、二乙酰乙酸烯丙酯等烯丙基酯系单体；乙酰乙酰氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙酰乙酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯等乙酰乙酰氧基烷基(甲基)丙烯酸酯；乙酰乙酰氧基乙基巴豆酸酯、乙酰乙酰氧基丙基巴豆酸酯等乙酰乙酰氧基烷基巴豆酸酯；2-氰基乙酰乙酰氧基乙基(甲基)丙烯酸酯；二乙烯基苯；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸烯丙酯；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯(烷基为碳数1～10的烷基，优选为碳数1～6烷基)；(甲基)丙烯腈等腈系单体；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯系单体；乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯等烯烃；氯乙烯、偏氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯等卤代烯烃；乙烯基磺酸等烯烃系单体；1,3-丁二烯、2-甲基丁二烯、1,3或2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯等二烯系单体；3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1,2-二醇、甘油单烯丙基醚等含羟基的α-烯烃类、及其酰化物等衍生物；1,3-二乙酰氧基-2-亚甲基丙烷、1,3-二丙酰氧基-2-亚甲基丙烷、1,3-二丁酰氧基-2-亚甲基丙烷等羟基甲基亚乙烯基二乙酸酯类；衣康酸、马来酸、丙烯酸等不饱和酸类、其盐或单或二烷基酯；丙烯腈等腈类；甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺等酰胺类；乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)等烯烃磺酸或其盐等化合物；乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷等乙烯基烷基二烷氧基硅烷；γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷；γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基烷基二烷氧基硅烷；乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、羟基甲基亚乙烯基二乙酸酯。

另外，可列举出3,4-二羟基-1-丁烯、3,4-二酰氧基-1-丁烯、3-酰氧基-4-羟基-1-丁烯、4-酰氧基-3-羟基-1-丁烯、3,4-二酰氧基-2-甲基-1-丁烯、4,5-二羟基-1-戊烯、4,5-二酰氧基-1-戊烯、4,5-二羟基-3-甲基-1-戊烯、4,5-二酰氧基-3-甲基-1-戊烯、5,6-二羟基-1-己烯、5,6-二酰氧基-1-己烯、甘油单烯丙醚、2,3-二乙酰氧基-1-烯丙氧基丙烷、2-乙酰氧基-1-烯丙氧基-3-羟基丙烷、3-乙酰氧基-1-烯丙氧基-2-羟基丙烷、甘油单乙烯基醚、甘油单异丙烯基醚、碳酸乙烯基亚乙酯、2,2-二甲基-4-乙烯基-1,3-二氧戊环等具有二醇的化合物等。这些单体可以单独使用或组合使用2种以上。

如此可以得到具有阳离子性基团的不饱和单体与乙烯基酯系单体的共聚物。

另外，作为得到上述共聚物的皂化物的方法，可列举出通常公知的方法、例如对未皂化的乙烯基酯系共聚物进行皂化的方法等。作为该皂化方法，也可以采用碱皂化或酸皂化中的任意者，但在工业方面，用甲醇溶剂将氢氧化钠、甲醇钠作为催化剂的甲醇分解是最有利的。

另外，皂化后也可以进一步进行改性。例如，可以对得到的PVA系树脂进行乙酰乙酸酯化、缩醛化、氨基甲酸酯化、醚化、接枝化、磷酸酯化、氧亚烷基化。

进而，从耐水性的方面考虑，含阳离子性基团的PVA系树脂也可以是通过后反应经缩醛化而成者。

此时的缩醛化度通常为30～90摩尔％，更优选为50～87摩尔％，进一步优选为60～85摩尔％。缩醛化度过小时，栓塞性变得不充分。相反，缩醛化度过高时，在反应方面制造上极其困难。需要说明的是，缩醛化度可以由

缩醛化反应的方法没有特别限定，可以利用沉淀法、溶解法等公知的方法。

沉淀法的情况，优选使用如下方法：在将含阳离子性基团的PVA系树脂制成水溶液并以水作为主体的溶剂中，在低温下进行缩醛化反应，聚乙烯醇缩醛系树脂析出后，使体系温度升高以进行熟化反应(缩醛化反应的结束与缩醛化部分的重排)。

溶解法的情况，优选使用如下方法：使用异丙醇等醇系溶剂、或在其中组合使用了水等的混合溶剂，在高温下进行缩醛化反应后，在体系中加入水等使聚乙烯醇缩醛系树脂沉淀析出。

这些当中，优选使用如下方法：在溶剂中、酸催化剂的存在下使含阳离子性基团的PVA系树脂通过醛化合物而缩醛化。

作为上述缩醛化反应中使用的醛化合物，没有特别限定，例如可列举出甲醛(包括三聚体和多聚体的低聚甲醛)、乙醛(包括三聚体的低聚乙醛)、丙醛、丁醛、异丁醛、戊醛、异戊醛、己醛、2-乙基己醛、环己醛等脂肪族醛、乙二醛、丁二醛、戊二醛等脂肪族二醛、苯甲醛、邻甲苯醛、对甲苯醛、间甲苯醛、对羟基苯甲醛、水杨醛等芳香族醛、糠醛等杂环式醛。

这些当中，可适宜地使用甲醛、乙醛和丁醛，特别是可适宜地使用甲醛。另外，这些醛可以单独使用，也可以混合2种以上的醛而使用。

作为缩醛化反应中使用的酸催化剂，没有特别限定，例如可列举出乙酸、对甲苯磺酸等有机酸、盐酸、硫酸、硝酸等无机酸，适宜地使用硫酸。

另外，缩醛化反应结束后，作为其反应终止剂，也可以添加氢氧化钠、氢氧化钾、氨、乙酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾等碱性化合物、环氧乙烷等环氧烷类、乙二醇二缩水甘油醚等缩水甘油醚类。

〔具有含活性亚甲基的改性基团的PVA系树脂〕

接着，对具有含活性亚甲基的改性基团的PVA系树脂(以下有时称为“含活性亚甲基的PVA系树脂”)进行说明。

活性亚甲基是指例如与羰基邻接的亚甲基那样酸度得到提高的亚甲基。即，在亚甲基与羰基之间经共振稳定化的部分发生了交联反应。

作为含活性亚甲基的PVA系树脂，例如可列举出具备酮、羧酸或羧酸酯等具有羰基与亚甲基相邻的结构的改性基团的PVA系树脂。具体而言，例如可列举出具有乙酰乙酰基、二丙酮基的PVA系树脂。

其中，优选含乙酰乙酰基的PVA系树脂(以下有时称为“AA化PVA系树脂”)、含二丙酮丙烯酰胺结构单元的PVA系树脂，从交联性的方面考虑，进而优选AA化PVA系树脂。

含活性亚甲基的PVA系树脂的皂化度优选为70～100摩尔％，更优选为75～99.9摩尔％，进一步优选为80～99.8摩尔％。上述皂化度过低时，有吸水性降低的倾向。

需要说明的是，上述皂化度可依据JIS K 6726：1994进行测定。

含活性亚甲基的PVA系树脂的平均聚合度优选为300～4000，更优选为500～3500，进一步优选为1000～3000。上述平均聚合度过低时，有耐水性降低的倾向，过高时粘度升高，有操作、制造变得困难的倾向。

需要说明的是，上述平均聚合度可依据JIS K 6726：1994进行测定。

含活性亚甲基的PVA系树脂的4质量％水溶液粘度优选为2～80mPa·s，更优选为4～70mPa·s，进一步优选为10～60mPa·s。上述粘度过低时有耐水性降低的倾向，过高时粘度升高，有操作、制造变得困难的倾向。

需要说明的是，含活性亚甲基的PVA系树脂的4质量％水溶液粘度是通过制备含活性亚甲基的PVA系树脂的4质量％水溶液并依据JIS K6726：1994测得的20℃下的粘度。

(含乙酰乙酰基的PVA系树脂)

以下作为含活性亚甲基的PVA系树脂的优选的方式，对AA化PVA系树脂进行说明。

AA化PVA系树脂是在PVA系树脂的主链上直接或通过氧原子、连接基团键合有乙酰乙酰基(AA基)的树脂，例如可列举出包含下述通式(1)所示的具有AA基的结构单元的PVA系树脂。需要说明的是，上述AA化PVA系树脂除具有AA基的结构单元以外还具有乙烯醇结构单元，根据需要进一步具有未皂化部分的乙烯基酯结构单元。

具有AA基的结构单元的含量(AA化度)通常为结构单元整体的0.1～10摩尔％，优选为0.3～8摩尔％，特别优选为0.5～6摩尔％。AA化度过小时，有耐水性降低的倾向，过大时有吸水性降低的倾向。

需要说明的是，AA化度可以由AA化PVA系树脂的总酯基量与乙酸酯基量的差值而求出。

AA化PVA系树脂的优选的皂化度、平均聚合度和4质量％水溶液粘度如上所述。

作为AA化PVA系树脂的制造方法，没有特别限定，例如可以列举出如下方法：方法(2-1)，使PVA系树脂与双烯酮反应；方法(2-2)，使PVA系树脂与乙酰乙酸酯反应而进行酯交换；方法(2-3)，对乙酸乙烯酯和乙酰乙酸乙烯酯的共聚物进行皂化；等。尤其从简化制造工序、可以得到品质优良的AA化PVA的方面考虑，优选利用(2-1)使PVA系树脂与双烯酮反应的方法来制造。

以下对(2-1)的方法进行说明。

作为成为原料的PVA系树脂，通常使用乙烯基酯系单体的聚合物的皂化物或其衍生物。作为上述乙烯基酯系单体，例如可列举出甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等，从经济性的方面考虑，优选使用乙酸乙烯酯。

另外，也可以使用乙烯基酯系单体跟与该乙烯基酯系单体具有共聚性的单体的共聚物的皂化物等。

作为上述共聚单体，例如可列举出乙烯、丙烯、异丁烯、α-辛烯、α-十二烯、α-十八烯等烯烃类、3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇、3,4-二羟基-1-丁烯等含羟基的α-烯烃类及其酰化物等衍生物、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、十一烯酸等不饱和酸类、其盐、单酯、或二烷基酯、丙烯腈、甲基丙烯腈等腈类、二丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等酰胺类、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸等烯烃磺酸类或其盐、烷基乙烯基醚类、二甲基烯丙基乙烯基酮、N-乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯、碳酸乙烯基亚乙酯、2,2-二烷基-4-乙烯基-1,3-二氧戊环、甘油单烯丙基醚等乙烯基化合物、乙酸异丙烯酯、1-甲氧乙烯基乙酸酯等取代乙酸乙烯酯类、偏氯乙烯、1,4-二乙酰氧基-2-丁烯、1,4-二羟基-2-丁烯、碳酸亚乙烯酯等。

进而，也可列举出聚氧亚乙基(甲基)烯丙基醚、聚氧亚乙基(甲基)丙烯酰胺、聚氧亚丙基(甲基)丙烯酰胺、聚氧亚乙基(甲基)丙烯酸酯、聚氧亚丙基(甲基)丙烯酸酯、聚氧亚乙基(1-(甲基)丙烯酰胺-1,1-二甲基丙基)酯、聚氧亚乙基乙烯基醚、聚氧亚丙基乙烯基醚、聚氧亚乙基烯丙基胺、聚氧亚丙基烯丙基胺、聚氧亚乙基乙烯基胺、聚氧亚丙基乙烯基胺等含聚氧亚烷基的单体、N-丙烯酰胺甲基三甲基氯化铵、N-丙烯酰胺乙基三甲基氯化铵、N-丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵、2-丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲基氯化铵、烯丙基三甲基氯化铵、甲基烯丙基三甲基氯化铵、3-丁烯三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、二乙基二烯丙基氯化铵等含阳离子基团的单体等。

上述共聚单体的导入量根据单体的种类而不同，所以不能一概而论，通常为全部结构单元的10摩尔％以下，特别优选为5摩尔％以下。共聚单体的导入量过多时，有水溶性受损的倾向。

另外，通过将使乙烯基酯系单体及其它单体进行聚合、共聚时的聚合温度设为高温，从而能够增加针对作为主生成的1,3-键的异质键的生成量，可使用使PVA主链中的1,2-二醇键为1.6～3.5摩尔％左右的聚合物。

在通过对上述乙烯基酯系单体的聚合物和共聚物进行皂化而得到的PVA系树脂与双烯酮的反应而导入乙酰乙酰基时，例如使用使PVA系树脂与气态或液态的双烯酮直接反应的方法。另外，也可使用如下方法：预先将有机酸吸附吸储于PVA系树脂中后，在非活性气体气氛下将气态或液态的双烯酮喷雾进行反应、或者对PVA系树脂喷雾有机酸与液态双烯酮的混合物并反应等方法。

作为实施上述反应时的反应装置，可列举出能加热且带有搅拌机的装置。例如可以使用捏合机、亨舍尔混合器、螺带式混合机、其他各种混合器、搅拌干燥装置。

AA化PVA系树脂可以进行了粉碎。作为粉碎方法，例如使用辊磨机、珠磨机、球磨机、喷射磨、锤磨机、针磨机、研磨粉碎、撞击粉碎、冷冻粉碎等方法。

上述的改性PVA系树脂的形状例如为圆柱状(粒料)、球状、粉末状等，从改善填缝效果、制造的方面考虑，优选为圆柱状、粉末状，优选在使用时制成它们的混合物。

改性PVA系树脂的形状为圆柱状(粒料)的情况，直径优选为0.5～5.0mm，更优选为1.0～4.0mm，进一步优选为1.5～3.0mm，厚度优选为0.5～5.0mm，更优选为1.0～4.0mm，进一步优选为1.5～3.0mm。

改性PVA系树脂的形状为粉末状的情况，平均粒径优选为10～1000μm，更优选为100～500μm。上述平均粒径是利用干式筛分试验方法将PVA系树脂筛分而累积值成为50％的粒径。

直径、厚度和平均粒径过大时有水溶解性降低倾向，过小时有填缝效果降低的倾向。

[转向剂]

本发明的转向剂含有上述的改性PVA系树脂。改性PVA系树脂的含量相对于转向剂整体优选为50～100质量％，更优选为80～100质量％，进一步优选为90～100质量％。上述含量过少时，有变得不易获得本发明的效果的倾向。

本发明的转向剂中，除上述的改性PVA系树脂以外例如可以配混砂、铁、陶瓷、其它生物降解性树脂等添加剂。

上述添加剂的配混量相对于转向剂整体优选为50质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为10质量％以下。

本发明的转向剂可以通过将改性PVA系树脂与根据需要的其它添加剂均匀地混合而制作。

在石油、天然气等的挖掘中，使用水力压裂法的情况下，本发明的转向剂进入到坑井中生成的龟裂、裂缝之中，暂时性地堵塞该龟裂、裂缝，由此可以形成新的龟裂、裂缝。作为龟裂、裂缝的堵塞方法，使本发明的转向剂随着坑井内的流体的流动而流入到想要堵塞的龟裂中即可。

另外，本发明的转向剂由于为水溶性并且为生物降解性，因此使用后可迅速溶解于水中而被去除、然后被生物降解，因此环境负荷小、非常有用。

实施例

以下列举实施例对本发明进行具体地说明，但是本发明不限定于这些实施例。

需要说明的是，例中，“份”、“％”只要没有特别声明则是指质量基准。

[实施例1]

<改性PVA系树脂(PVA-1)的制作>

在具备回流冷凝器、滴加漏斗、搅拌机的反应釜中，投入乙酸乙烯酯100份、甲醇26份、马来酸单甲酯0.1份，边搅拌边在氮气气流下上升至60℃，投入作为聚合催化剂的过氧化新癸酸叔丁酯(半衰期成为1小时的温度为65℃)0.001摩尔％(相对于乙酸乙烯酯总量)，使聚合开始。聚合刚开始后根据聚合速度连续追加马来酸单甲酯2.2份(相对于乙酸乙烯酯总量为2摩尔％)、过氧化新癸酸叔丁酯0.008摩尔％(相对于乙酸乙烯酯总量)，在乙酸乙烯酯的聚合率成为73％的时刻添加4-甲氧基苯酚0.01份和稀释/冷却用甲醇58份，使聚合结束。聚合结束时的残留活性催化剂量相对于反应液总量为2ppm。

接着，通过吹入甲醇蒸气的方法将未反应的乙酸乙烯酯单体去除至体系外，得到共聚物的甲醇溶液。

接着，用甲醇稀释该溶液而将固体成分浓度调整至浓度40％。以相对于共聚物中的乙酸乙烯酯结构单元1摩尔成为30.0毫摩尔的比例混合氢氧化钠4％甲醇溶液(钠换算)，使温度在40～50℃下进行25分钟皂化反应。将通过皂化反应而固化的树脂切割，得到改性PVA系树脂(PVA-1)。

(皂化度)

依据JIS K 6726：1994并通过树脂中的残留乙酸乙烯酯的结构单元的水解所需的碱消耗量求出PVA-1的皂化度。将结果示于表1。

(平均聚合度)

依据JIS K 6726：1994对PVA-1的平均聚合度进行分析。将结果示于表1。

(改性率)

对于PVA-1中的改性基团的含有率(改性率)，通过

(高度溶胀率)

1.称量PVA-1 0.5g，放入内径13.5mm的体积10mL的试验管中，测定此时的PVA-1在试验管内的高度作为初始高度。

2.在试验管中放入水7mL并进行搅拌，使PVA-1分散在水中。

3.将试验管浸渍在预先调温至80℃的水浴中，在试验管内的水温达到80℃后静置30分钟。

4.测定30分钟后的试验管内的PVA-1的高度作为溶胀后高度。

5.根据下式，计算出PVA-1的溶胀率(高度溶胀率)。将结果示于表1。

高度溶胀率(％)＝(溶胀后高度/初始高度)×100

(残留率)

将放入100g水的140mL的带盖子的玻璃容器放入恒温机中，将水温设为40℃。将尼龙制的120目(孔径125μm、10cm×7cm)的长边对折，将两端热封而得到袋状网(5cm×7cm)。

在得到的袋状网中放入1g的PVA-1，将开口部热封，得到放入PVA-1的袋状网，测定质量。将放入PVA-1的袋状网浸渍于上述玻璃容器中。在40℃的恒温机内静置7天后，从上述玻璃容器中取出放入PVA-1的袋状网并在140℃下干燥3小时。测定上述放入PVA-1的袋状网的质量，由浸渍前的质量计算出袋状网中残留的干燥后的PVA-1的质量，通过下式计算出PVA-1的残留率。将结果示于表1。

需要说明的是，下述式中，PVA系树脂的固体成分率(质量％)可以通过将PVA系树脂在105℃下干燥3小时，测定干燥前后的PVA系树脂的质量而算出。

(平均粒径)

利用干式筛分试验方法对PVA-1进行筛分，计算出累积值成为50％的粒径，作为PVA-1的平均粒径。将结果示于表1。

[实施例2]

<改性PVA系树脂(PVA-2)的制作>

将PVA(皂化度98.0摩尔％、4％水溶液的粘度54mPa·s、平均聚合度2400)100份投入捏合机中，在其中加入乙酸30份，使其溶胀，边以转速20rpm进行搅拌边升温至60℃，然后用5小时滴加双烯酮5份，进而反应1小时。

反应结束后，用甲醇进行清洗，在70℃下干燥12小时，得到改性PVA系树脂(PVA-2)。

与PVA-1同样地进行PVA-2的评价。将结果示于表1。

[实施例3]

<改性PVA系树脂(PVA-3)的制作>

在2L的烧瓶中放入经蒸馏的VOAc(乙酸乙烯酯)640g、规定量的DAMP(2-亚甲基-1,3-丙二醇二乙酸酯)、甲醇210g〔排除溶解AIBN(2,2-偶氮二异丁腈)所需的量〕，将水浴加热。开始进行回流后，投入AIBN150mg的甲醇溶液，将该时刻作为聚合开始时刻。

在固体成分浓度超过10％时使聚合结束。聚合结束通过如下方式进行：预先准备将间二硝基苯相对于初始VOAc仅为30ppm的量溶解于300mL的甲醇中而成的溶液，将其一次性投入的同时将釜冷却至20℃以下，从而使聚合结束。接着去除未反应的VOAc，得到共聚物的甲醇溶液。

接着，用甲醇稀释该溶液而将固体成分浓度调整至10％。以氢氧化钠量成为约40毫摩尔〔相对于PVOAc(聚乙酸乙烯酯)〕的方式添加2％钠/甲醇溶液，并进行混合，由此得到粉末和颗粒悬浮的悬浮液。将其过滤并清洗，得到湿式滤饼。进而，以氢氧化钠量成为约200毫摩尔的方式添加2％钠/甲醇溶液，在60℃下反应2小时，进行清洗而得到改性PVA系树脂(PVA-3)。

与PVA-1同样地进行PVA-3的评价。将结果示于表1。

[实施例4]

<改性PVA系树脂(PVA-4)的制作>

代替DAMP而使用DAAM(二丙酮丙烯酰胺)，除此以外与实施例3同样地得到改性PVA系树脂(PVA-4)。

与PVA-1同样地进行PVA-4的评价。将结果示于表1。

[比较例1]

<未改性PVA(PVA-5)的制作>

在具备回流冷凝器、滴加装置、搅拌机的反应釜中投入乙酸乙烯酯100份、甲醇33份，边搅拌边在氮气气流下使温度上升，达到沸点后投入过氧化乙酰1.3份，使聚合开始。在乙酸乙烯酯的聚合率成为81％的时刻，添加规定量的氢醌单甲醚使聚合结束，接着，通过吹入甲醇蒸汽并进行蒸馏而使将未反应的乙酸乙烯酯单体去除至体系外，得到乙酸乙烯酯聚合物的甲醇溶液。

接着，将上述溶液用甲醇稀释，将固体成分浓度调整至47％，边将溶液温度保持为45℃边以相对于乙酸乙烯酯结构单元1摩尔成为10毫摩尔的比例加入氢氧化钠2％甲醇溶液(钠换算)，进行皂化。进行皂化的同时析出皂化物，在成为泥饼状的时刻将泥饼粉碎。然后，添加中和用的乙酸进行滤除，用甲醇充分清洗并在热风干燥机中干燥，得到未改性PVA(PVA-5)。

与PVA-1同样地进行PVA-5的评价。将结果示于表1。

[比较例2]

<未改性PVA(PVA-6)的制作>

在具备回流冷凝器、滴加装置、搅拌机的反应釜中投入乙酸乙烯酯20份(初始投入整体的20％)、甲醇34.5份，边搅拌边在氮气气流下使温度上升，达到沸点后投入过氧化乙酰0.068份，使聚合开始。进而，自聚合开始0.4小时后，用9.5小时等速地滴加乙酸乙烯酯80份。在乙酸乙烯酯的聚合率成为89％的时刻，添加规定量的氢醌单甲醚使聚合结束，接着，通过吹入甲醇蒸汽并进行蒸馏而将未反应的乙酸乙烯酯单体去除至体系外，得到乙酸乙烯酯聚合物的甲醇溶液。

接着，将上述溶液用甲醇稀释，将固体成分浓度调整至54％，边将溶液温度保持为45℃边以相对于乙酸乙烯酯结构单元1摩尔成为10毫摩尔的比例加入氢氧化钠2％甲醇溶液(钠换算)，进行皂化。进行皂化的同时析出皂化物，在成为泥饼状的时刻将泥饼粉碎。然后，添加中和用的乙酸进行滤除，用甲醇充分清洗并在热风干燥机中干燥，得到未改性PVA(PVA-6)。

与PVA-1同样地进行PVA-6的评价。将结果示于表1。

[参考例1]

与PVA-1同样地求出聚乳酸的高度溶胀率和残留率。将结果示于表1。

[表1]

表1

需要说明的是，表1中的“AA”是指乙酰乙酰基，“DAMP”是指2-亚甲基-1，3-丙二醇二乙酸酯，“DAAM”是指二丙酮丙烯酰胺。

由表1的结果，可知实施例1～4的本发明的转向剂的30分钟后的高度溶胀率高、且7天后的残留率低。

[实施例5～7]

准备了具有表2所示的皂化度和平均聚合度的改性PVA系树脂(PVA-7～PVA-9)。

与PVA-1同样地进行PVA-7～PVA-9的评价。将结果示于表2。

[比较例3]

以相对于乙酸乙烯酯结构单元1摩尔成为6.0毫摩尔的比例加入氢氧化钠2％甲醇溶液(钠换算)进行了皂化，除此以外与比较例2同样地得到未改性PVA(PVA-10)。

与PVA-1同样地进行PVA-10的评价。将结果示于表2。

[表2]

表2

需要说明的是，表2中的“DADMAC”是指二烯丙基二甲基氯化铵，“QAPM”是指三甲基-(3-甲基丙烯酰胺丙基)氯化铵。

由表2的结果，可知实施例5～7的本发明的转向剂的30分钟后的高度溶胀率高、且7天后的残留率低。

根据以上，本发明的转向剂对坑井的龟裂发挥充分的栓塞性，且在之后去除时可以发挥优异的溶解性能。

详细地或参照特定的实施方式说明了本发明，但是对于本领域技术人员而言显而易见的是，可以不脱离本发明的主旨和范围地附加各种变更、修正。本申请基于2018年12月27日申请的日本专利申请(特愿2018-245097)，将其内容作为参照援引于此。