超轻三维骨架金属锂复合体及其制备方法

技术领域

本发明涉及储能技术领域，尤其涉及一种可用于二次电池的超轻三维骨架金属锂复合体及其制备方法。

背景技术

锂电池因其能量密度高，循环寿命长和适用温度范围广的优点而被广泛的应用于航空航天，计算机，移动通讯设备，机器人和电动汽车等领域。随着社会的发展，科技的进步，对于锂电池的能量密度和循环寿命要求越来越高，而目前单纯以石墨为负极的锂离子电池难以满足社会的预期，所以需要开发新型具有更高比容量的正负极材料。对于负极材料而言，采用更高克容量的新型负极，可有效提高电池能量的能量密度，满足产业的需求。锂金属具有高的比容量(3860mAh/g，为石墨负极的10倍)和最低的氧化还原电位(-3.04VVS标准氢电位)。采用金属锂作为电池负极，具有更广阔的前景，也是未来最理想的电池负极。

虽然金属锂负极有如此优势，但是也有很多问题有待解决，金属锂在循环过程中的体积变化问题，锂枝晶问题均制约着金属锂负极的发展。另外，金属锂抗拉强度较低，延展性好，不利于产业化生产连续的金属锂带材。目前的无支撑的金属锂带材不能做薄(至5微米以下)，想要做薄，就需要基材做支撑。目前广泛使用的是铜箔作为支撑材料，做锂铜复合带，但是，铜的密度较大，牺牲了重量。如果用高分子材料作为支撑材料，则存在导电性问题，不能直接用作锂电池的负极，而且去除高分子支撑材料也大大降低了使用效率。

因此，目前仍需要开发一种轻质的、能够直接用于锂电池负极的金属锂材料。

发明内容

本发明的目的是提供一种质量轻、强度高、并具有高能量密度的可用于锂电池负极的金属锂复合材料。

发明人在试图将高分子聚合物用作金属锂的支撑材料时发现：高分子聚合物材料虽然具有轻质、拉伸强度高的优点，但是与金属锂浸润性不强，导致锂膜和高分子聚合物材料结合力不强，容易出现锂膜的脱落和不均匀，而且高分子聚合物材料通常不导电，导致锂带电化学性能较差。为此，发明人经过深入细致的研究，出人意料地发现：通过在高分子聚合物骨架材料中导入用于改善骨架材料与金属锂的浸润性的纳米功能粒子，可以使熔融的金属锂有效进入骨架内部空间，从而金属锂贯穿整个骨架材料，成为一体。如此，金属锂作为优秀的导体材料，改变了骨架材料的导电性，骨架材料作为筋骨，大大提升了金属锂的强度，使得金属锂带产业化批量生产成为可能。而且，高分子聚合物骨架材料本身密度小，质量轻，可以有效改善带基材的金属锂材料的重量问题，从而提升了制备电池的能量密度。另外，鉴于金属锂比较活泼，容易与空气中的氧气、氮气、二氧化碳等反应，降低金属锂的活性，发明人还对金属锂进行表面修饰，构建人工SEI膜层，不仅可以解决金属锂的贮存问题，还能有效改善循环过程金属锂枝晶问题，有利于金属锂应用于金属锂电池。基于这些发现，完成了本发明。

因此，本发明一个方面旨在提供一种超轻三维骨架金属锂复合体，所述超轻三维骨架金属锂复合体具有：不导电的高分子聚合物三维骨架；沉积在三维骨架内部的、用于提高金属锂浸润性的纳米功能粒子；分布于三维骨架表面且贯穿三维骨架内部的金属锂薄膜，其中，借助于提高金属锂浸润性的纳米功能粒子，金属锂薄膜形成贯穿三维骨架的导电通道；以及任选地，位于金属锂薄膜外表面的表面保护层，其中，所述超轻三维骨架金属锂复合体具有1.0-200微米的均匀厚度，厚度公差在±0.5μm以内，所述超轻三维骨架金属锂复合体的密度小于等于单纯金属锂薄膜的密度。

本发明中，超轻三维骨架金属锂复合体可以为厚度均匀的带材，其中金属锂薄膜具有完整的薄膜形状(没有明显的褶皱和变形，有齐整的边缘)。优选地，金属锂薄膜形成于三维骨架的两侧表面，且两侧表面上的金属锂薄膜均具有完整的薄膜形状。

可选地，本发明的超轻三维骨架金属锂复合体中，金属锂薄膜在长度方向上是连续或者间歇的

可选地，长度方向上的间歇锂膜包括长度可控的空白区和金属锂区，金属锂区的长度范围1-2000mm，空白区的长度范围1-200mm，优选1-100mm。

可选地，超轻三维骨架金属锂复合体的锂膜表面具有金属光泽，超轻三维骨架金属锂复合体的厚度范围为1.0-200微米，优选1-50微米，更优选30微米以下，厚度公差为±0.5μm，优选±0.1μm。

可选地，超轻三维骨架金属锂复合体中的三维骨架由不导电的高分子聚合物经过静电纺丝或者编制而成。

高分子聚合物可以包括：聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、丁苯橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶、乙丙橡胶、酚醛树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、粘胶纤维、醋酸纤维、尼龙、涤纶、聚甲醛、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚芳醚、聚芳酰胺中的一种或者多种组合。

可选地，纳米功能粒子包括半导体(磷化铟InP、硅Si、氮化镓GaN、氮化硼BN)纳米粒子、含亲锂基团的有机纳米粒子中的一种或多种，所述亲锂基团包括氨基、硝基、吡咯、吡啶、咪唑、氟、胺类、腈类、叠氮、偶氮、重氮基团中的至少一种；含亲锂基团的有机纳米粒子优选为亲锂有机聚合物(聚偏氟乙烯PVDF、聚乙烯吡咯烷酮PVP)纳米粒子中的一种或多种；纳米功能粒子与三维骨架的质量比可以在1％至15％范围内。

优选地，纳米功能粒子通过热蒸镀或者化学气相沉积进入三维骨架内部。

可选地，金属锂薄膜的材料包括纯金属锂或者锂合金。纯金属锂膜主体的锂元素含量可以为99.95％-99.99％。锂合金为金属锂与硅、镁、铝、铟、硼、锡、镓、钇、银、铜、铅、铋、钠、碳、锗、钛、铬、钴、钨、铁、铌、镍、金、钡、镉、铯、钙、锰、氮、铂、硫、铊、锶、碲、锌、锑、锆中一种或多种的合金，其中锂含量为5％-99.9％。优选地，所述金属锂薄膜通过向内部沉积有纳米功能粒子的三维骨架喷淋熔融金属锂或锂合金而形成。

可选地，表面保护层的厚度为5纳米～100微米。可以通过在金属锂薄膜表面喷涂、浸涂、气相沉积有机试剂(聚环氧乙烷PEO、聚乙烯醇、油酸、十八烷基磷酸、氟代碳酸乙烯酯FEC的一种或者多种组合)或者气体等离子刻蚀(二氧化碳、氮气、氟气、氧气中的一种或者多种组合)，形成所述表面保护层，

优选地，所述表面保护层为固体电解质界面膜(SEI膜)，厚度为5纳米～20微米。

本发明的另一个方面提供一种制备上述超轻三维骨架金属锂复合体的方法，所述方法包括：

提供由不导电的高分子聚合物经过静电纺丝或者编制而成的三维骨架，并且通过热蒸镀或者气相沉积法，将用于提高金属锂浸润性的纳米功能粒子沉积在三维骨架内部，形成超轻三维骨架材料；

向所述超轻三维骨架材料连续或间断喷淋熔融金属锂或锂合金；

使喷淋后的材料通过设置有刮刀的出口，形成具有1.0-200微米的均匀厚度，厚度公差在±0.5μm以内的超轻三维骨架金属锂复合体。

可选地，所述方法还包括通过在金属锂薄膜表面喷涂、浸涂、气相沉积有机试剂或者进行气体等离子刻蚀，形成表面保护层。

可选地，所述方法是卷对卷的连续生产方法，包括使超轻三维骨架材料连续通过熔融金属锂喷涂池。

可选地，熔融池的温度范围是200～500℃，优选350～450℃。

可选地，环境气氛要求：整个超轻三维骨架金属锂复合体的制备在惰性气氛(例如氩气气氛)中进行，控制水含量小于0.1ppm，氧含量小于0.1ppm。

本发明的再一个方面提供一种金属锂负极，其包括上述的超轻三维骨架金属锂复合体。

本发明通过设置纳米功能颗粒，以简单的工艺获得了超轻三维骨架金属锂膜材，并且具有质量轻，强度高的特点，实现电池的高能量密度。

附图说明

图1为一种根据本发明的连续生产超轻三维骨架金属锂复合体的工艺示意图。

图2为本发明的超轻三维骨架金属锂复合体的示意图。

图3为长度方向间歇的超轻三维骨架金属锂复合体的示意图。

图4显示本申请实施例1制备的30微米厚尼龙超轻三维骨架金属锂复合体的产品图片。

图5显示了本申请实施例2制备的30微米厚PI超轻三维骨架金属锂复合体产品。

简称：

P骨架材料 L金属锂区

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

图1显示了一种根据本发明的连续生产超轻三维骨架金属锂复合体的工艺示意图。如图1所示，放卷辊1放卷骨架材料2，传动进入喷淋区3，熔融池5包含熔融金属锂，通过喷淋头喷淋熔融金属锂，使金属锂吸附在骨架材料内部及表面(熔融金属锂浸润骨架材料2，借助于骨架材料中用于提高金属锂浸润性的纳米功能粒子而进入骨架材料内部，直至贯穿所述骨架材料)，通过刮刀6，形成一定厚度的骨架金属锂膜7，通过收卷辊8收卷，整个过程在Ar气氛箱体9中进行。

图2是超轻三维骨架金属锂复合体示意图，10为表面保护膜，20是三维骨架材料，支撑整个复合体，30是金属锂。

图3是长度方向上间歇的超轻三维骨架金属锂复合体示意图。通过控制喷淋头间断涂布来控制生产间歇锂膜，P为空白区(纯骨架材料)，L为金属锂区。

以下，采用上述的工艺设备，通过实施例更具体地说明本发明。在如下实施例之中所采用的各种产品结构参数、各种反应参与物及工艺条件均是较为典型的范例，但经过本案发明人大量试验验证，于上文所列出的其它不同结构参数、其它类型的反应参与物及其它工艺条件也均是适用的，并也均可达成本发明所声称的技术效果。

实施例1：

金属锂在熔融池内加热350℃，变成熔融锂，采用20微米尼龙纤维NP48(Optiveil公司)沉积硅(阿尔法纳米硅)为骨架材料，两者质量比15％，喷淋涂布熔融锂得到双面锂膜产品，控制刮刀30微米，得到厚度为30微米(厚度公差为±0.5微米)的超轻三维骨架金属锂复合体产品。

图4为该超轻三维骨架金属锂复合体产品的照片。

实施例2：

金属锂在熔融池内加热300℃，变成熔融锂，采用20微米聚酰亚胺薄膜PIP(江西先材纳米科技有限公司)为骨架材料，沉积PVP-K15(阿拉丁)，两者质量比1％，喷淋涂布熔融锂得到双面锂膜产品，控制刮刀30微米，得到厚度为30微米(厚度公差为±0.5微米)的超轻三维骨架金属锂复合体产品。

图5为该超轻三维骨架金属锂复合体产品的照片。

对比例1：

金属锂在熔融池内加热350℃，变成熔融锂，采用20微米铜箔为载体材料，喷淋涂布熔融锂得到双面锂膜产品，控制刮刀30微米，得到厚度为30微米(厚度公差为±0.5微米)的锂铜复合带产品。

实施例3：

对实施例1、实施例2、对比例1、外购30微米纯金属锂带四个产品，冲成面积为10cm

表1

实施例4：

对实施例1、实施例2、对比例1、外购30微米金属锂带四个产品，进行抗拉强度测试，测试值如下表2。由表2可以看出，尼龙和PI作为金属锂骨架，大幅增加了金属锂的支撑强度，甚至高于锂铜复合带，远大于金属锂带，有效的解决了金属锂强度低，难以量产和加工的问题。

表2

实施例5：

对实施例1、实施例2、对比例1、外购30微米金属锂带四个产品，裁切成面积为10cm

对比例2

金属锂在熔融池内加热350℃，变成熔融锂，采用20微米尼龙为骨架材料，喷淋涂布熔融锂得到双面锂膜产品，控制刮刀30微米，得到厚度为30微米(厚度公差为±0.5微米)的超轻三维骨架金属锂复合体产品，裁切成面积为10cm

表3