环氧树脂组合物和其固化物、以及纤维增强复合材料

技术领域

本发明涉及环氧树脂组合物和其固化物、以及包含该环氧树脂组合物的固化物和增强纤维的纤维增强复合材料。

背景技术

纤维增强复合材料(以下也称为“FRP(Fiber Reinforced Plastics)”)中碳纤维增强复合材料(Carbon Fiber Reinforced Plastics：CFRP)具有非常高的弹性模量、强度，且为轻量，因此，作为金属替代材料备受关注。预见CFRP特别是对汽车结构材料用途、风力发电叶片用途、压力容器用途、航空宇宙用途的需求将要加速，CFRP中使用的碳纤维和环氧树脂等基质树脂的需求近年来也增大。

而汽车结构材料用途、风力发电叶片用途、压力容器用途、航空宇宙用途中FRP的成型方法各有不同，因此，对于FRP用的基质树脂的要求特性也根据用途而不同。

例如风力发电叶片已经通过灌注成型、Va-RTM法(Vacuum Assist ResinTransfer Molding)或Light-RTM法成型。在这些方法中，例如，将增强纤维预先配置在由使用薄膜、FRP的上模和下模构成的模内，并将该模具内抽真空，在常压下填充作为基质树脂的环氧树脂组合物而浸渗于增强纤维，接着使该环氧树脂固化而成型。

灌注成型、基于Va-RTM法、Light-RTM法的成型中，由于其成型法的特征，通常需要数十分钟左右将混合有环氧树脂与环氧树脂固化剂的环氧树脂组合物填充到模具内。因此，对于这些成型法中使用的环氧树脂组合物要求低粘度且适用期长。作为环氧树脂固化剂，使用有异佛尔酮二胺、聚醚骨架的多胺化合物等。

另外，压力容器用途的FRP中，使用基于长丝缠绕法的成型。长丝缠绕法为使用使环氧树脂组合物等基质树脂浸渗于增强纤维丝而成的增强纤维丝在衬垫的外表面覆盖，然后使该基质树脂固化的方法。该方法中使用的环氧树脂组合物如果适用期短且快速固化，则环氧树脂在成型前的阶段就会固化。因此，快速固化的环氧树脂组合物无法应用于长丝缠绕法。

与此相对，汽车结构材料用途的FRP利用高循环RTM法成型。其是将现有的RTM法改良而成的。

现有的RTM法为使用了上下一对模具的密闭型成型之一，为如下方法：在该模具内配置纤维增强预成型坯，将模具夹持并密闭后，从注入孔向模具内注入环氧树脂组合物等树脂以浸渗于纤维增强预成型坯，然后使该树脂固化后进行脱模。然而，现有的RTM法中，成型时间(预成型坯的配置、树脂浸渗、树脂固化、和直至脱模)需要数小时，因此，在汽车结构材料用途的FRP的制造中，已经使用生产率更高的高循环RTM法。

基于高循环RTM法的成型技术均大幅缩短了纤维增强预成型坯的配置时间、树脂的浸渗时间、树脂的固化时间、和脱模时间。在高循环RTM法中从树脂的浸渗至固化为止的工序中，例如，在属于高循环RTM法的一种的高压RTM法中，在上下一对模具内配置增强纤维并密闭，使模具内减压。接着，将环氧树脂固化剂和作为环氧树脂组合物的主剂的环氧树脂从各自的罐向混合头以雾状进行压送，碰撞混合后迅速地注入至模具内而浸渗于增强纤维，使环氧树脂固化。为了提高向模具内的填充速度和向增强纤维的浸渗速度，碰撞混合后的环氧树脂组合物从多个注入孔被高压注入。

在高循环RTM法中，由于将环氧树脂与环氧树脂固化剂混合后迅速地注入至模具内，因此，环氧树脂与环氧树脂固化剂的混合物即环氧树脂组合物的适用期就没那么必要。另一方面，从生产率的观点出发，要求向增强纤维浸渗的浸渗性、向模具填充的填充速度高且固化快，因此，对于高循环RTM法中使用的环氧树脂组合物，要求为低粘度且快速固化。

作为环氧树脂固化剂，已知多胺是有用的。例如专利文献1～3中公开了一种低粘度且快速固化的、含有双(氨基甲基)环己烷的环氧树脂固化剂。

专利文献4中公开了一种纤维增强复合体的制造方法，所述纤维增强复合体使用了树脂组合物，所述树脂组合物含有：(b1)液体环氧树脂、(b2)包含1,3-双(氨基甲基)环己烷的固化剂、和(b3)包含选自由磺酸和磺酸咪唑鎓盐组成的组中的至少1种化合物的促进剂。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2001-163955号公报

专利文献2：日本特开2011-6499号公报

专利文献3：日本特开2015-93948号公报

专利文献4：日本特表2017-509781号公报

发明内容

在汽车结构材料用途中的面向高级车的FRP中，一直都重视设计性，特别是期望一种即使在紫外线照射环境下长时间暴露时固化物的黄变少、耐气候性也高的材料。然而，现有的FRP用的环氧树脂组合物的固化物在耐气候性方面未必满足。

本发明的课题在于，提供：低粘度且具有快速固化、能形成即使在紫外线照射环境下长时间暴露时黄变少、耐气候性也优异的固化物的环氧树脂组合物和其固化物、以及包含该固化物和增强纤维的纤维增强复合材料。

本发明人发现：含有具有规定结构的主剂环氧树脂、和包含双(氨基甲基)环己烷的环氧树脂固化剂的环氧树脂组合物可以解决上述课题。

即，本发明涉及下述。

[1]一种环氧树脂组合物，其含有：具有脂环式结构的环氧树脂(A)、和包含双(氨基甲基)环己烷的环氧树脂固化剂(B)。

[2]根据[1]所述的环氧树脂组合物，其中，前述成分(A)为下述通式(1)所示的环氧树脂。

(式(1)中，R

[3]根据[1]或[2]所述的环氧树脂组合物，其中，前述成分(B)中的双(氨基甲基)环己烷的含量为30质量％以上。

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，磺酸系固化促进剂的含量低于0.5质量％。

[5]一种固化物，其为[1]～[4]中任一项所述的环氧树脂组合物的固化物。

[6]一种纤维增强复合材料，其包含：[1]～[4]中任一项所述的环氧树脂组合物的固化物、和增强纤维。

[7]根据[6]所述的纤维增强复合材料，其中，前述增强纤维为碳纤维。

根据本发明的环氧树脂组合物，通过高循环RTM法等，可以生产率良好地制造汽车用结构材料、建筑材料等的FRP。另外，可以提供即使在紫外线照射环境下长时间暴露时黄变少、耐气候性也高的固化物和FRP。

附图说明

图1为示出实施例1、比较例1和比较例2中得到的固化物的耐气候性试验结果的图。

具体实施方式

[环氧树脂组合物]

本发明的环氧树脂组合物含有：具有脂环式结构的环氧树脂(A)(以下也简称为“成分(A)”)、和包含双(氨基甲基)环己烷的环氧树脂固化剂(B)(以下也简称为“成分(B)”)。

配混有作为主剂的成分(A)、和作为包含双(氨基甲基)环己烷的固化剂成分的成分(B)的环氧树脂组合物具有低粘度且快速固化。另外，可以形成即使在紫外线照射环境下长时间暴露时黄变少、耐气候性也优异的固化物。

＜环氧树脂(A)＞

本发明的环氧树脂组合物含有具有脂环式结构的环氧树脂(A)作为主剂。

成分(A)只要为具有至少1个脂环式结构、和至少2个环氧基的树脂即可，从得到低粘度的环氧树脂组合物的观点出发，优选在室温(25℃)下为液体的液态环氧树脂。

成分(A)的脂环式结构中的元环碳数优选5～20、更优选5～12、进一步优选5～10、更进一步优选5～8、更进一步优选6。该脂环式结构可以为饱和也可以为不饱和，可以为单环也可以为多环。从耐气候性的观点出发，脂环式结构优选为不具有不饱和键的饱和脂环式结构。另外，该脂环式结构可以具有取代基。作为该取代基，例如可以举出碳数1～8的烷基、羟基、碳数1～8的烷氧基等。

作为该脂环式结构，可以示例环烷环、环烯烃环、双环烷环、双环烯烃环、和三环烷环等，但不应限定于这些。它们之中，优选环烷环、更优选碳数5～8的环烷环、进一步优选环己烷环。

从固化物的耐气候性的观点出发，成分(A)优选为包含脂环式结构、且不含芳香环的环氧树脂。成分(A)如果为不含芳香环的环氧树脂，则可以得到即使在紫外线照射环境下长时间暴露时黄变少、耐气候性也优异的固化物。

作为优选的成分(A)，例如可以举出：通过选自由具有脂环式结构的多元醇、具有脂环式结构的多胺、和具有脂环式结构且具有羟基和氨基的化合物组成的组中的至少1种、与环氧氯丙烷的反应而得到的环氧树脂。

作为具有脂环式结构的多元醇，可以举出二羟基环己烷、双环己烷二醇、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷、双(4-羟基环己基)甲烷等。

作为具有脂环式结构的多胺，可以举出双(氨基甲基)环己烷、二氨基二环己基甲烷等。另外，作为具有脂环式结构且具有羟基和氨基的化合物，可以举出氨基环己醇等。

而且，作为成分(A)，还可以举出在联苯酚型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂等具有芳香环的环氧树脂中进行加氢而得到的氢化环氧树脂作为优选例。

上述中，从环氧树脂组合物的低粘度性、快速固化、固化物的机械强度和耐气候性、以及获得性的观点出发，作为成分(A)，更优选为下述通式(1)所示的环氧树脂。

(式(1)中，R

R

p、q、r和s优选均为0～2的整数，更优选0或1，进一步优选均为0。

Y

另外，从可以确保低粘度且固化物的机械强度的观点出发，m优选0～1、更优选0～0.5、进一步优选0～0.2。

前述通式(1)所示的环氧树脂可以为通过下述通式(2)所示的化合物与环氧氯丙烷的反应而得到者，也可以为将下述通式(3)所示的环氧树脂加氢而得到的氢化环氧树脂。

(式(2)中，R

(式(3)中，R

对于氢化环氧树脂的加氢率，从得到耐气候性优异的固化物的观点出发，优选接近于100％，但只要为50％以上即可，优选70～100％、更优选80～100％、进一步优选90～100％、更进一步优选95～100％。

从兼顾环氧树脂组合物的低粘度性和快速固化的观点出发，成分(A)的环氧当量优选400g/当量以下，更优选300g/当量以下，进一步优选250g/当量以下，更进一步优选220g/当量以下。

＜环氧树脂固化剂(B)＞

本发明的环氧树脂组合物含有：包含双(氨基甲基)环己烷的环氧树脂固化剂(B)。如果使用成分(B)作为固化剂，则得到的环氧树脂组合物成为低粘度且快速固化，其固化物即使在紫外线照射环境下长时间暴露时黄变少、耐气候性也优异。

作为双(氨基甲基)环己烷，可以举出1,2-双(氨基甲基)环己烷、1,3-双(氨基甲基)环己烷和1,4-双(氨基甲基)环己烷，它们可以使用1种或组合2种以上而使用。从低粘度性和快速固化的观点出发，优选1,3-双(氨基甲基)环己烷。

双(氨基甲基)环己烷中包含顺式体、反式体中的任一者。顺式体、反式体的含有比率是任意的，但包含顺式体和反式体这两者的情况下，由于凝固点下降而在冬天等低温环境下也可以以液体形式操作，因此，顺式体/反式体的含有比率优选99/1～1/99、更优选95/5～30/70、进一步优选90/10～50/50、更进一步优选85/15～60/40。

成分(B)可以含有除双(氨基甲基)环己烷以外的固化剂成分，但从固化物的耐气候性的观点出发，成分(B)优选仅由不含芳香环的环氧树脂固化剂构成。成分(B)仅由不含芳香环的环氧树脂固化剂构成时，可以得到即使在紫外线照射环境下长时间暴露时黄变少、耐气候性也优异的固化物。

作为除双(氨基甲基)环己烷以外的优选的固化剂成分，可以举出薄荷烷二胺、异佛尔酮二胺(IPDA)、二氨基二环己基甲烷、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、N-氨基甲基哌嗪、N-氨基乙基哌嗪、双(氨基甲基)三环癸烷、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、聚氧亚烷基二胺、聚氧亚烷基三胺等。它们可以单独使用1种、或组合2种以上而使用。

从环氧树脂组合物的低粘度性、快速固化、和固化物的耐气候性的观点出发，成分(B)中的双(氨基甲基)环己烷的含量优选30质量％以上、更优选50质量％以上、进一步优选70质量％以上、更进一步优选80质量％以上、更进一步优选90质量％以上。另外，上限为100质量％。

本发明的环氧树脂组合物中，可以根据用途还含有：成分(A)以外的环氧树脂、填充材料、增塑剂等改质成分、触变剂等流动调整成分、颜料、流平剂、增粘剂、弹性体微粒等其他成分。

其中，从得到本发明的效果的观点出发，环氧树脂组合物中的成分(A)和成分(B)的总计量优选50质量％以上、更优选70质量％以上、进一步优选80质量％以上、更进一步优选90质量％以上。另外，上限为100质量％。

本发明的环氧树脂组合物不排除包含公知的固化促进剂作为任意成分，但即使不含有固化促进剂，也可以得到充分的快速固化。

从避免源自用于高循环RTM法等时的制造管线、模具的腐蚀、成型过程中的漏气发生的空隙、缺陷的发生、固化物的外观恶化等的观点出发，优选固化促进剂中对甲苯磺酸和其盐等固化促进剂的含量少者。例如本发明的环氧树脂组合物中，磺酸系固化促进剂的含量优选低于0.5质量％、更优选0.3质量％以下、进一步优选0.1质量％以下、更进一步优选0质量％。

本发明的环氧树脂组合物中的成分(A)和成分(B)的含量比如下：成分(B)中的活性胺氢数相对于成分(A)中的环氧基的数之比(成分(B)中的活性胺氢数/成分(A)中的环氧基的数)优选成为1/0.5～1/2、更优选成为1/0.75～1/1.5、进一步优选成为1/0.8～1/1.2的量。

本发明的环氧树脂组合物的温度80℃下的粘度优选500mPa·s以下，更优选200mPa·s以下，进一步优选100mPa·s以下，更进一步优选50mPa·s以下。环氧树脂组合物的温度80℃下的粘度如果为500mPa·s以下，则用于FRP用途时生产率改善。对环氧树脂组合物的温度80℃下的粘度的下限值没有特别限制，在FRP的成型中，从抑制由于雷诺数的上升而在模具内产生紊流、增强纤维中产生紊乱的方面出发，优选5mPa·s以上。

需要说明的是，本发明的环氧树脂组合物优选的是，将成分(A)和成分(B)混合后，在温度80℃下经过2分钟30秒后的初始粘度为上述范围。上述粘度可以用E型粘度计测定，具体而言，可以以实施例中记载的方法测定。

对于本发明的环氧树脂组合物，从快速固化的观点出发，温度80℃下的凝胶化时间优选40分钟以下、更优选35分钟以下，从作业性的观点出发，优选0.5分钟以上、更优选1.0分钟以上。而且温度130℃下的凝胶化时间优选10分钟以下、更优选7分钟以下，从作业性的观点出发，优选0.5分钟以上、更优选1.0分钟以上。

上述凝胶化时间可以使用流变仪通过实施例中记载的方法测定。具体而言，使用流变仪，在温度80℃或130℃下，在频率1Hz、板间距0.5mm下，测定环氧树脂组合物的储能模量G’、损耗模量G”，将G’与G”交叉的点作为凝胶化时间。

对本发明的环氧树脂组合物的制造方法没有特别限制，可以使用公知的方法和装置将成分(A)、成分(B)、和根据需要的其他成分混合而制造。

在具有低粘度且快速固化的特征方面，本发明的环氧树脂组合物优选用于纤维增强复合材料，特别优选用于碳纤维增强复合材料。

[固化物]

本发明的环氧树脂组合物的固化物(以下，也简称为“本发明的固化物”)是将上述本发明的环氧树脂组合物以公知的方法固化而成的。环氧树脂组合物的固化条件根据用途、形态而适宜选择，没有特别限定。

本发明的固化物的形态也没有特别限定，可以根据用途而选择。以下，对包含该固化物的纤维增强复合材料进行说明。

[纤维增强复合材料]

本发明的纤维增强复合材料(FRP)包含：前述环氧树脂组合物的固化物、和增强纤维，可以通过使前述环氧树脂组合物浸渗于增强纤维后、使该组合物固化而得到。

作为增强纤维，例如可以举出玻璃纤维、碳纤维、硼纤维和金属纤维等。增强纤维可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。它们之中，从得到的复合材料的强度和轻量性的观点出发，优选碳纤维。即，本发明的纤维增强复合材料优选为包含前述环氧树脂组合物的固化物、和碳纤维的碳纤维增强复合材料(CFRP)。

CFRP中使用的碳纤维可以将人造丝、聚丙烯腈(PAN)等作为原料而制造，也可以将石油、煤炭等沥青作为原料并纺丝而制造。另外，也可以使用再利用了碳纤维的端材的再生品、从CFRP中去除了树脂的再生品的碳纤维。碳纤维的形态例如可以举出单纯地使单丝或复丝以单向或交替的交叉的方式排列而成者、编织物等布帛、无纺布或垫等各种形态。其中，优选单丝、布帛、无纺布或垫的形态，更优选布帛的形态。

碳纤维的平均纤维直径优选1～100μm、更优选3～50μm、进一步优选4～20μm。平均纤维直径如果为该范围，则容易加工，得到的CFRP的弹性模量和强度变得优异。需要说明的是，平均纤维直径能通过基于扫描型电子显微镜(SEM)等的观察而测定。随机选择50条以上的纤维，测定长度，可以算出个数平均的平均纤维直径。

碳纤维的纤度优选20～4500tex、更优选50～4000tex。纤度如果为该范围，则环氧树脂组合物的浸渗容易，得到的复合材料的弹性模量和强度变得优异。需要说明的是，纤度可以求出任意长度的长纤维的重量，换算为每1000m的重量而求出。长丝数通常可以优选使用500～60000左右的碳纤维。

除前述环氧树脂组合物的固化物和增强纤维之外，FRP还可以包含发泡材料。作为发泡材料，没有特别限制，例如可以举出由聚氯乙烯树脂、聚氨酯树脂、聚苯乙烯树脂、聚烯烃树脂、丙烯酸类树脂、酚醛树脂、聚甲基丙烯酰亚胺树脂、环氧树脂等树脂材料构成的发泡材料。

＜纤维增强复合材料的制造方法＞

对本发明的纤维增强复合材料的制造方法没有特别限制，本发明的环氧树脂组合物为快速固化，因此，优选将成分(A)与成分(B)在即将成型前混合，然后迅速地浸渗于增强纤维并进行固化。

从使环氧树脂组合物在更短时间内浸渗于增强纤维并固化的观点出发，本发明的纤维增强复合材料的制造方法优选具备通过如下方法成型的工序：低压RTM法、中压RTM法、高压RTM法、压缩RTM法、液体压缩成型法、液体沉积法、喷射沉积法、表面RTM法、预浸料压缩成型法或液体浇注成型法。这些成型法中，从用于高循环RTM法的观点出发，优选低压RTM法、中压RTM法、或高压RTM法，更优选中压RTM法或高压RTM法，从成型速度的观点出发，进一步优选高压RTM法。

需要说明的是，本说明书中，低压RTM法中的“低压”是指，将作为环氧树脂组合物的主剂的环氧树脂与环氧树脂固化剂压送并混合时的压送时的压力低于0.5MPa。同样地，中压RTM法中的“中压”是指，上述压力为0.5MPa以上且低于7MPa，高压RTM法中的“高压”是指，上述压力为7MPa以上且20MPa以下。

上述成型法中，可以将本发明的环氧树脂组合物中使用的成分(A)与成分(B)在即将成型前混合而使用，因此，该环氧树脂组合物的适用期就没那么必要。另外，该环氧树脂组合物为低粘度且快速固化，因此，向模具内的填充和向增强纤维的浸渗快，迅速地固化，因此，可以大幅缩短成型时间。因此，本发明的环氧树脂组合物特别适合于上述成型法。另外，通过使用上述成型法，从而应用本发明的环氧树脂组合物，可以生产率良好地制造汽车用结构材料、建筑材料用等中型或大型的FRP。

高压RTM法中，对于将作为环氧树脂组合物的主剂的成分(A)与作为环氧树脂固化剂的成分(B)混合的装置，优选使用碰撞混合器。例如，在上下一对模具内配置增强纤维并密闭，将模具内减压。接着，将成分(A)和成分(B)填充至各罐，分别从非常小的孔(孔口)以高速排出，在碰撞混合器的混合室内碰撞混合。将如此制备的环氧树脂组合物高压注入至模具内，使其浸渗于增强纤维，接着，使环氧树脂固化。

低压RTM法中，对于将作为环氧树脂组合物的主剂的成分(A)与作为环氧树脂固化剂的成分(B)混合的装置，优选使用动态混合器。动态混合器具备表面具有凹凸的筒状的高速旋转体。例如，将成分(A)和成分(B)填充至各罐，分别送液至动态混合器，利用前述旋转体将2液混合。将如此制备的环氧树脂组合物注入至模具内，使其浸渗于增强纤维，接着，使环氧树脂固化。低压RTM法在成分(A)与成分(B)的配混比大幅不同的情况下、装置成本、装置的节约空间化的观点上是有利的。

中压RTM法中，对于将作为环氧树脂组合物的主剂的成分(A)与作为环氧树脂固化剂的成分(B)混合的装置，优选使用静态混合器。静态混合器是一种安装了1个以上静止型混合器的管型混合器，其中静止型混合器由多个混合单元构成。例如，将成分(A)和成分(B)填充至各罐，分别送液至静态混合器。向静态混合器的扭曲的单元通入成分(A)和成分(B)这2液，从而利用分割/转换/倒置等作用将2液混合。将如此制备的环氧树脂组合物注入至模具内，使其浸渗于增强纤维，接着，使环氧树脂固化。中压RTM法在可以向模具内压送环氧树脂组合物以及装置成本的观点上是有利的。

除前述环氧树脂组合物的固化物和增强纤维之外FRP还包含发泡材料的情况下，在前述模具内配置增强纤维和发泡材料，与前述同样地可以进行FRP的制造。

也可以将本发明的环氧树脂固化剂和环氧树脂组合物适合用于液体压缩成型(LCM)法、液体沉积法。对于LCM法和液体沉积法，使环氧树脂组合物在增强纤维上(FRP还包含发泡材料的情况下，为增强纤维和发泡材料上)流延并浸渗后，加热压缩，使环氧树脂固化。

FRP的成型中，将环氧树脂组合物注入至模具内、或浸渗于增强纤维时的温度优选30～120℃、更优选50～100℃。将成分(A)和成分(B)从各罐供给在即将成型前混合的情况下，混合时的温度也可以分别设定。成分(A)混合时的温度可以根据环氧树脂的粘度而适宜调整，优选30～120℃、更优选50～100℃。从抑制粘度上升的观点出发，成分(B)混合时的温度优选5～30℃、更优选10～25℃。

从成型性和生产率的观点出发，环氧树脂组合物向增强纤维的浸渗时间优选0.1～15分钟、更优选0.2～10分钟、进一步优选0.5～5分钟。

环氧树脂组合物的固化温度优选50～200℃、更优选80～150℃、进一步优选100～150℃。固化温度如果为50℃以上，则环氧树脂的固化充分进行，得到的FRP的机械特性变得优异。另外，如果为200℃以下，则可以降低调整模具温度所耗费的成本。环氧树脂组合物的固化时间可以根据固化温度等而适宜选择，从成型性和生产率的观点出发，优选0.1～15分钟、更优选0.2～10分钟、进一步优选0.5～5分钟。

使用本发明的环氧树脂组合物，通过上述成型法可以生产率良好地制造FRP。本发明的纤维增强复合材料优选为碳纤维增强复合材料，优选为汽车用结构材料、建筑材料、特别是汽车用结构材料。作为汽车用结构材料，可以举出保险杠、扰流板、整流罩、前格栅、装饰件、发动机罩、行李箱盖、挡泥板、门板、车顶板、仪表板、车门饰板、侧围内饰板、车顶内饰衬、柱内饰物、底板侧装饰板、音调板、后置物板、仪表盘、控制台盒、踢脚板、开关座、座椅背板、座椅框架、扶手、遮阳板、进气歧管、发动机前盖、发动机底盖、滤油器壳体等。

实施例

以下列举实施例和比较例对本发明详细地进行说明，但本发明不限定于下述实施例。需要说明的是，环氧树脂组合物的各种测定和评价依据以下的方法进行。

(粘度)

使用E型粘度计“TVE-22H型粘度计锥板型”(东机产业株式会社制)，在80℃下测定环氧树脂组合物的粘度。80℃下的粘度测定中，将环氧树脂和环氧树脂固化剂混合而制备环氧树脂组合物后立刻开始测定，每2分钟30秒读取测定值。

(凝胶化时间)

使用流变仪“ARES-G2”(TA Instruments制)，在80℃和130℃下分别进行评价。在加热至80℃或130℃的铝板间填充环氧树脂组合物，在温度80℃或130℃、频率1Hz、板间距0.5mm下测定储能模量G’、损耗模量G”，将G’与G”交叉的点作为凝胶化时间。凝胶化时间越短，表示越快速固化。

(玻璃化转变温度(Tg))

环氧树脂组合物的固化物的Tg如下求出：对于在130℃下加热30分钟使其固化的环氧树脂组合物，使用差示扫描量热计“DSC 6200”(Seiko Instruments Inc.制)，在升温速度5℃/分钟的条件下，从30℃进行差示扫描热分析至250℃，从而求出。

(耐气候性试验)

依据ISO4982 Part 3Method A标准，进行耐气候性试验。

使各例中得到的环氧树脂组合物在20mm×20mm×厚度2mm的模具内、以130℃固化30分钟，制作试验片。将该试验片放入UV试验机“Suntest XXL+”(株式会社东洋精机制作所制)中，边利用氙灯以照度60W/m

达到规定的UV照射量(kJ/m

实施例1(环氧树脂组合物的制造和评价)

作为主剂，使用作为具有脂环式结构的环氧树脂(A)的氢化双酚A型液态环氧树脂(三菱化学株式会社制“YX8000”、氢化双酚A二缩水甘油醚、环氧当量205g/当量)，作为环氧树脂固化剂(B)，使用1,3-双(氨基甲基)环己烷(1,3-BAC、三菱瓦斯化学株式会社制、顺式/反式比＝77/23)。

将上述环氧树脂与环氧树脂固化剂配混使得作为主剂的环氧树脂中的环氧基数与环氧树脂固化剂中的活性胺氢数成为1/1.05(以环氧树脂固化剂中的活性胺氢数/环氧树脂中的环氧基的数计成为1/0.95)并混合，制造环氧树脂组合物。

对于得到的环氧树脂组合物，以前述方法评价。关于组合物粘度、凝胶化时间和固化物的玻璃化转变温度(Tg)，将结果示于表1，关于耐气候性试验，将结果示于表2。

比较例1

实施例1中，使用异佛尔酮二胺(IPDA、EVONIK制)代替1,3-双(氨基甲基)环己烷作为环氧树脂固化剂，除此之外，以与实施例1同样的方法制造环氧树脂组合物，以前述方法进行评价。将结果示于表1和表2。

比较例2

实施例1中，使用4，4’-亚甲基双(环己胺)(PACM、东京化成工业株式会社制)代替1，3-双(氨基甲基)环己烷作为环氧树脂固化剂，除此之外，以与实施例1同样的方法制造环氧树脂组合物，以前述方法进行评价。将结果示于表1和表2。

[表1]

表1

[表2]

表2

需要说明的是，将表2的结果也示于图1。图1为示出实施例1、比较例1和2中得到的固化物的耐气候性试验结果的图，标绘横轴作为UV照射量(kJ/m

根据表1，本发明的环氧树脂组合物(实施例1)与比较例1和2的环氧树脂组合物相比，初始粘度低，且凝胶化时间短，快速固化。因此，含有该固化剂的环氧树脂组合物适合于使用高循环RTM法等成型法制造各种成型体。而且，根据表2和图1可知，本发明的环氧树脂组合物(实施例1)的固化物与比较例1相比，初始(UV照射量0kJ/m

实施例2(CFRP的制造)

通过室温下的手工成型，使实施例1中得到的环氧树脂组合物浸渗于碳纤维织物(东丽株式会社制“CO6343”、T300平纹布、3K、198g/m

根据本发明的环氧树脂组合物，通过高循环RTM法等可以生产率良好地制造汽车用结构材料、建筑材料等FRP。另外，可以提供即使在紫外线照射环境下长时间暴露时黄变少、耐气候性也高的固化物和FRP。