用于光刻胶组合物的酸抑制剂、制备方法及光刻胶组合物

技术领域

本发明属于半导体制备技术领域，具体涉及一种含氟的酸抑制剂的制备以及其在光刻胶中的应用。

背景技术

目前的半导体技术中，集成电路的图形的转换都是通过光刻技术实现的。目前所使用的光刻技术的光源波长已经从436nm(g线)、365nm(i线)、248nm(KrF线)、193nm(ArF线)发展到了极紫外光源13nm(EUV)。在不断降低光刻波长的同时，为了进一步提高光刻胶的灵敏度，化学增幅型光刻胶是目前主要使用的光刻胶类型。

对于光刻胶而言，分辨率、灵敏度和线宽粗糙度是其中最为重要的三个指标，他们决定了芯片制造过程中，集成电路的图形的大小以及制造工艺。为了减小图形的尺寸以及优化制造工艺，就必须提高这三个最为重要的指标。

对于化学增幅型光刻胶，其通过生成光酸来提高光刻胶的灵敏度，但是光酸产生之后会由于扩散而降低分辨率以及增加线宽粗糙度，因此，在通过控制光酸扩散造成的影响是十分重要的。目前来控制光酸扩散的方式有加入碱性化合物，通过酸碱中和的方法来降低光酸的扩散范围及浓度，而此类化合物一般称为酸抑制剂。而目前研究表明，在化学放大型光刻胶曝光之后，控制光酸扩散是提高分辨率和减少线宽粗糙度的重要手段。提高控制光酸扩散能力的途径之一是利用酸碱中和的原理，使用碱性化合物来减低光酸扩散范围，这类碱性化合物被称为酸抑制剂。

酸抑制剂的碱性强弱也影响着光酸扩散的范围，表征碱性化合物碱性强弱一般用pKa值来表征，因此控制酸抑制剂的pKa值或者说制备具有一定pKa值的酸抑制剂可以提高分辨率和减少线宽粗糙度。

而酸抑制剂在基体树脂中的分散均匀性也是非常重要的，例如公开号为CN106154747，公开日为2016年11月23日，名称为“光碱产生剂以及包含其的光致抗蚀剂组合物”的中国专利文献公开了一种光碱产生剂。在该专利文献所公开的技术方案中，使用了光酸抑制剂(光碱产生剂)，但是其同基体树脂结构不同，很难均匀的分散到光刻胶膜中，由于光碱产生剂起到的提高分辨率和降低线宽粗糙度的效果大大折扣。

因此，在不降低光刻胶的性能的同时，获得合适pKa值的酸抑制剂以及提高酸抑制剂同基体树脂的相容性是目前主要的课题。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种用于光刻胶组合物的酸抑制剂、制备方法及光刻胶组合物。

为了实现上述目的本发明通过以下几个方面实现：

第一方面、本发明提出了一种光刻胶组合物，其含有一种酸抑制剂，其为聚合物且其酸度系数pKa值为8-12，所述酸抑制剂结构单元中含有氟原子，每摩尔酸抑制剂结构单元中氟原子含量小于或等于6摩尔。

需要说明的是，酸度系数pKa值是表征化合物结合氢离子能力的指标，其值越小表示其同酸反应的能力越差，而其值越大则表示其同酸反应的能力越强。光刻胶的原理是通过曝光后产生酸而是基体树脂同酸反应而生成碱溶性树脂，当酸抑制剂能力过强即pKa值过高时，会使曝光部分基体树脂溶解性下降，从而降低灵敏度。而当酸抑制剂能力太弱即pKa值过低时，其无法控制光酸的扩散，会使最后形成图案的线宽粗糙度变大。因此，选择合适的酸度系数的酸抑制剂是十分重要的。

而本发明就提供了一种酸度系数合适的酸抑制剂，其酸度系数pKa值为8-12，从获得更高灵敏度和更低线宽粗糙度的角度，其酸度系数pKa值优选为9-11.5之间。

本发明中，该酸抑制剂结构中含有氟原子，每摩尔酸抑制剂结构单元中氟原子含量小于或等于6摩尔。氟原子具有强吸电子效应，可以改变酸抑制剂的酸度系数，因此可以通过调节酸抑制剂中氟原子的摩尔含量来调节酸度系数，来使得光刻胶组合物可以获得更高的灵敏度和更低的线宽粗糙度。此外，还有含氟化合物可以降低光刻胶浆料的表面张力，获得性能更加优异的膜图案。根据合成便利性，每摩尔酸抑制剂结构单元中氟原子含量小于或等于2。

本发明中酸抑制剂，它具有式1所述的结构，式1表示为：X-Y-Z；

其中Z为pKa值大于8的基团，Z选自含有胺的基团，例如：具有烷基、芳香基或者环烷基的伯胺，或是具有烷基、芳香基或者环烷基的仲胺，或是具有烷基、芳香基或者环烷基的叔胺；

Y，Z中至少有一个为含有氟原子的基团，氟原子用于调节Z的pKa值使得其能精细控制光酸的扩散。

优选地，X具有式2所述结构，*为同Y键接的位置，X中不含氟原子。

式2结构如下所示：

其中R1，R2，R3选自氢、碳原子数1～12的烷基、碳原子数5～12的脂环式烷基、碳原子数6～30的芳香基的一种或多种；

上述R1-R3基团可以含有取代基，所述取代基选自碳原子数1～12的烷基，碳原子数5～12的脂环式烷基、碳原子数6～30的芳香基或杂芳香基中的一种或多种。

式2中n为2-100的整数；

式1中当存在多个Y和Z时，Y和Z分别可以相同也可以不同。

目前广泛使用的酸抑制剂一般为小分子碱性化合物，但是由于基体树脂都是聚合物，小分子很难均匀的分散到光刻胶膜中，由酸抑制剂起到的提高分辨率和降低线宽粗糙度的效果大大折扣。此外，小分子化合物其酸度系数的调节较为困难，增加吸电子基团或者供电子基团会较大程度的改变其酸度系数。而对于式1所示聚合物而言，可以通过控制其氟原子的摩尔量来精确调控其酸度系数，从而精确控制光酸的扩散。

本发明中所述酸抑制剂优选自含有式3所示结构单元，式3结构如下所示：

其中R4，R5，R6选自氢原子，碳原子数碳原子数1～12的烷基、碳原子数5～12的脂环式烷基、碳原子数6～30的芳香基的一种或多种；上述R4-R6基团可以含有取代基，所述取代基选自卤素，羟基，碳原子数1～12的烷基，碳原子数5～12的脂环式烷基、碳原子数6～30的芳香基或杂芳香基中的一种或多种。

所述式3所示结构中，Fo，Fp以及Fq分别表示不同的氟原子，o、p以及q表示对应氟原子的个数；

其中，o、p以及q为0～6的整数，且o+p+q≤6，当有多个o、p以及q存在时，可以相同也可以不同；

酸抑制剂中所有式3所示结构单元中至少含有一种结构单元，其1≤o+p+q≤6。

本发明中酸抑制剂进一步优选自含有式4所示结构单元，式4结构如下：

R7，R8，R9选自氢原子，碳原子数碳原子数1～12的烷基、碳原子数5～12的脂环式烷基、碳原子数6～30的芳香基的一种或多种；上述R7-R9基团可以含有取代基，所述取代基选自碳原子数1～12的烷基，碳原子数5～12的脂环式烷基、碳原子数6～30的芳香基或杂芳香基中的一种或多种。

其中(OH)a、(OH)b以及(OH)c分别表示不同的羟基，a、b以及c表示相应羟基的个数；Fo，Fp以及Fq分别表示不同的氟原子，o、p以及q表示对应氟原子的个数；

式4中，a、b、c、o、p以及q为0～6的整数，且o+p+q≤6，当有多个a、b、c、o、p以及q存在时，可以相同也可以不同；

酸抑制剂中所有式4所示结构单元中至少含有一种结构单元，其为1≤o+p+q≤6。

烷基链上羟基的氟取代是目前制备含氟烷烃的常用方法，通过控制氟取代反应时的投料量等反应条件就可以获得含有不同氟含量和羟基含量的胺化合物，这样就能有效的控制酸抑制剂的酸度系数。

本发明还公开了一种所述的酸抑制剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

步骤A：将式5所示单体通过聚合反应得到相应聚合物。

式5结构如下所示：

R10，R11，R12选自氢原子，碳原子数碳原子数1～12的烷基、碳原子数5～12的脂环式烷基、碳原子数6～30的芳香基的一种或多种；上述R10-R12基团可以含有取代基，所述取代基选自碳原子数1～12的烷基，碳原子数5～12的脂环式烷基、碳原子数6～30的芳香基或杂芳香基中的一种或多种。

其中d，e，f为0～6的整数，且0

式3以及式4的结构都是来自式5所示单体，聚合后的结构单元以及该结构单元进行氟代反应后所得的结构单元，因此式3以及式4的优选结构根据式5的优选结构而定。根据原料的便利性式5化合物优选为以下结构，

上述的单体通过聚合反应得到相应聚合物的过程包括：

1).将式5的单体溶解于第一有机溶剂后得到混合液，所得混合液的单体的摩尔浓度为0.05M至0.2M；然后将引发剂溶解于第二有机溶剂，得到引发剂溶液，所述溶液中引发剂的摩尔浓度为0.2M至0.5M；且所述引发剂同式5单体的摩尔比为0.1％-5％。

2).将所述引发剂溶液加入所述单体混合液中，于25～120℃恒温回流，反应0.5～24小时后冷却至室温，用非极性溶剂沉淀树脂，过滤，烘干，得到聚合物X。

上述聚合过程中引发剂所用引发剂选自：偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、叔丁基过氧化特戊酸酯、叔丁氧过氧化氢、苯甲酸过氧化氢或过氧苯甲酰中的一种或至少两种；

上述聚合过程中所述第一有机溶剂为：乙酸乙酯、乙酸丁酯、醋酸丁酯、醋酸新戊酯、乳酸乙酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇单醋酸醚、丙二醇单乙醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二缩乙二醇甲醚、二缩乙二醇乙醚、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、三氯甲烷、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、正己烷、正戊烷、正庚烷、丙酮、环己酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲苯、二甲苯、对二甲苯或联苯中的一种或至少两种；

所述第二有机溶剂为：：乙酸乙酯、乙酸丁酯、醋酸丁酯、醋酸新戊酯、乳酸乙酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇单醋酸醚、丙二醇单乙醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二缩乙二醇甲醚、二缩乙二醇乙醚、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、三氯甲烷、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、正己烷、正戊烷、正庚烷、丙酮、环己酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲苯、二甲苯、对二甲苯或联苯中的一种或至少两种；

上述获得的聚合物通过步骤B氟代反应得到pKa值为8-12的目标酸抑制剂，具体过程包括如下：

将第一步所得聚合物X溶解于有机溶剂后得到混合液，所得混合液的摩尔浓度为0.01M至0.2M；然后将氟代试剂加入到混合液中，于0～200℃恒温搅拌，反应0.5～24小时后冷却至室温，用非极性溶剂沉淀树脂，过滤，烘干，得到酸抑制剂聚合物。

上述氟代过程中氟代试剂为可向有机化合物引入氟原子的试剂，其优选自以下氟代试剂，

上述氟代过程中所述溶剂为：乙酸乙酯、乙酸丁酯、醋酸丁酯、醋酸新戊酯、乳酸乙酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇单醋酸醚、丙二醇单乙醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二缩乙二醇甲醚、二缩乙二醇乙醚、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、三氯甲烷、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、正己烷、正戊烷、正庚烷、丙酮、环己酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲苯、二甲苯、对二甲苯或联苯中的一种或至少两种；

上述氟代反应过程中氟代试剂同聚合物X中所含结构单元的摩尔量的比为0.01-6之间，优选为0.1-3之间，更优选为0.5-2之间。

本发明公开的光刻胶组合物还包括具有酸活性的树脂，光酸发生剂及有机溶剂。

对于具有酸活性的树脂，优选为聚丙烯酸酯类聚合物和聚环烯烃类聚合物，作为此类自由基聚合性化合物的单体，优选为以下结构中的一种或多种，

通过上述单体制备丙烯酸酯聚合物或聚环烯烃类聚合物都是通过自由基聚合获得，其聚合过程中使用的单体可以为一种或多种，其聚合物方法如下：

1).将一种或多种单体溶解于第一有机溶剂后得到混合液，所得混合液的单体的摩尔浓度为0.05M至0.2M；然后将引发剂溶解于第二有机溶剂，得到引发剂溶液，所述溶液中引发剂的摩尔浓度为0.2M至0.5M；且所述引发剂同式5单体的摩尔比为5％-10％。

2).将所述引发剂溶液加入所述单体混合液中，于60～120℃恒温回流，反应12～24小时后冷却至室温，用非极性溶剂沉淀树脂，过滤，烘干，得到聚合物。

上述聚合过程中引发剂所用引发剂选自：偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、叔丁基过氧化特戊酸酯、叔丁氧过氧化氢、苯甲酸过氧化氢或过氧苯甲酰中的一种或至少两种；

上述聚合过程中所述第一有机溶剂为：乙酸乙酯、乙酸丁酯、醋酸丁酯、醋酸新戊酯、乳酸乙酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇单醋酸醚、丙二醇单乙醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二缩乙二醇甲醚、二缩乙二醇乙醚、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、三氯甲烷、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、正己烷、正戊烷、正庚烷、丙酮、环己酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲苯、二甲苯、对二甲苯或联苯中的一种或至少两种；

所述第二有机溶剂为：：乙酸乙酯、乙酸丁酯、醋酸丁酯、醋酸新戊酯、乳酸乙酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇单醋酸醚、丙二醇单乙醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二缩乙二醇甲醚、二缩乙二醇乙醚、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、三氯甲烷、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、正己烷、正戊烷、正庚烷、丙酮、环己酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲苯、二甲苯、对二甲苯或联苯中的一种或至少两种；

对于具有光酸发生剂，所述的光酸发生剂包括锍盐、碘鎓盐、磺酰基二氮杂甲烷、N-磺酰基氧二羧酰亚胺、芳基磺酰肟和烷基磺酰肟、重氮萘醌衍生物中的一种或者多种。

对于有机溶剂，所述有机溶剂没有特别限定，只要可以溶解上述各组分的即可，优选为二乙二醇单甲醚、丙二醇单乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丁酮、甲基异丁酮、环己酮、甲苯、二氯甲烷、乙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、3-甲氧基甲基丙酸酯、3-乙氧基以及丙酸酯、丙二醇单甲醚、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氢呋喃、二乙二醇二甲醚、甲氧基丁基乙酸酯、甲基溶纤剂及乙基溶纤剂等。有机溶剂可以单独使用一种，也可以混合两种以上使用。

具体实施方式

为了使本发明的目的及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明，实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例中所用的具有式5结构的单体可以通过一般的合成方法获得，包括但不限定于酸醇酯化反应，酰氯与醇缩合反应，酯交换反应，酸或醛的还原反应，卤素羟基活化反应。

在具体实施过程中，对于聚合物分子量的测定，酸抑制剂pKa数值的测定以及酸抑制剂中氟元素含量的测定的方法列举为以下方法：1.分子量的测定方法，聚合物的分子量使用岛津公司的GPC进行测试，以聚苯乙烯为对照物；2.pKa值的测定方法：使用美国Pion公司的pKa/logP/logD/溶解度多功能测试仪PulseTM进行测定；3.聚合物中F元素的含量通过日本电子株式会社的JNM-ECZ400S型号的核磁，进行19F-NMR测量，测量过程中以三氟乙酸为内标计算氟元素含量。

合成例1

将化合物1溶解于四氢呋喃中，所得溶液A1的单体的摩尔浓度为0.1M；然后将引发剂偶氮二异丁腈溶解于四氢呋喃中，得到引发剂溶液B1，所述溶液中引发剂的摩尔浓度为0.5M；且所述引发剂同式5单体的摩尔比为3％。

然后将所述引发剂溶液B1滴加加入所述单体溶液A1中(3h)，于40℃反应2小时后冷却至室温，用正己烷沉淀聚合物，过滤，烘干，得到聚合物C1，所得聚合物重均分子量(Mw)为5000，酸度系数为12.1。

合成例2

将化合物16溶解于丙二醇单乙醚中，所得溶液A2的单体的摩尔浓度为0.2M；然后将引发剂叔丁氧过氧化氢溶解于四氢呋喃中，得到引发剂溶液B2，所述溶液中引发剂的摩尔浓度为0.2M；且所述引发剂同式5单体的摩尔比为0.1％。

然后将所述引发剂溶液B2滴加加入所述单体溶液A2中(2h)，于40℃反应4小时后冷却至室温，用正己烷沉淀聚合物，过滤，烘干，得到聚合物C2，所得聚合物重均分子量(Mw)为3000，酸度系数为12.5。

合成例3

将化合物30溶解于乳酸乙酯中，所得溶液A3的单体的摩尔浓度为0.05M；然后将引发剂过氧苯甲酰溶解于乙酸乙酯中，得到引发剂溶液B3，所述溶液中引发剂的摩尔浓度为0.3M；且所述引发剂同式5单体的摩尔比为5％。

然后将所述引发剂溶液B3滴加加入所述单体溶液A3中(1h)，于80℃反应2小时后冷却至室温，用正己烷沉淀聚合物，过滤，烘干，得到聚合物C3，所得聚合物重均分子量(Mw)为4000，酸度系数为12.8。

合成例4

将聚合物C1溶解于四氢呋喃中，所得混合液的结构单元摩尔浓度为0.01M，然后将氟代用试剂8(0.5当量相对于聚合物结构单元)加入到混合液中，于80℃恒温搅拌，反应6小时，随后用正己烷沉淀树脂，过滤，烘干，得到酸抑制剂聚合物D1，通过测试，其含氟摩尔数为0.2，酸度系数为11.4。

合成例5

将聚合物C1溶解于丙二醇单乙醚中，所得混合液的结构单元摩尔浓度为0.1M，然后将氟代用试剂18(2当量相对于聚合物结构单元)加入到混合液中，于100℃恒温搅拌，反应12小时，随后用正己烷沉淀树脂，过滤，烘干，得到酸抑制剂聚合物D2，通过测试，其含氟摩尔数为1.6，酸度系数为10.0。

合成例6

将聚合物C2溶解于二氯甲烷中，所得混合液的结构单元摩尔浓度为0.2M，然后将氟代用试剂18(6当量相对于聚合物结构单元)加入到混合液中，于60℃恒温搅拌，反应24小时，随后用正己烷沉淀树脂，过滤，烘干，得到酸抑制剂聚合物D3，通过测试，其含氟摩尔数为5.6，酸度系数为8.3。

合成例7

将聚合物C2溶解于二氯甲烷中，所得混合液的结构单元摩尔浓度为0.1M，然后将氟代用试剂18(3当量相对于聚合物结构单元)加入到混合液中，于60℃恒温搅拌，反应12小时，随后用正己烷沉淀树脂，过滤，烘干，得到酸抑制剂聚合物D4，通过测试，其含氟摩尔数为2.0，酸度系数为10.8。

合成例8

将聚合物C3溶解于二氯乙烷中，所得混合液的结构单元摩尔浓度为0.12M，然后将氟代用试剂8(2当量相对于聚合物结构单元)加入到混合液中，于70℃恒温搅拌，反应24小时，随后用正己烷沉淀树脂，过滤，烘干，得到酸抑制剂聚合物D5，通过测试，其含氟摩尔数为0.95，酸度系数为10.9。

合成例9

将聚合物C3溶解于二氯乙烷中，所得混合液的结构单元摩尔浓度为0.05M，然后将氟代用试剂8(0.8当量相对于聚合物结构单元)加入到混合液中，于70℃恒温搅拌，反应12小时，随后用正己烷沉淀树脂，过滤，烘干，得到酸抑制剂聚合物D6，通过测试，其含氟摩尔数为0.45，酸度系数为11.5。

合成例10

将单体21，单体42，单体43溶解于四氢呋喃中，所得溶液A4的单体的摩尔浓度为0.2M；然后将引发剂偶氮二异丁腈溶解于四氢呋喃中，得到引发剂溶液B4，所述溶液中引发剂的摩尔浓度为0.5M；且所述引发剂同式5单体的摩尔比为6％。

然后将所述引发剂溶液B4滴加加入所述单体溶液A4中(1h)，于70℃反应12小时后冷却至室温，用正己烷沉淀聚合物，过滤，烘干，得到聚合物C4，所得聚合物重均分子量(Mw)为35000。

光刻胶组合物的制备方法，将含具有酸活性树脂，光酸产生剂以及酸抑制剂添加至有机溶剂中，得到光刻胶树脂组合物G。然后使用得到的树脂G，如上所述地进行成膜性能及光刻后图案性能评价。对于光刻胶树脂组合物G的评价过程如下：使用匀胶机将光刻胶组合物G涂布在8英寸硅片上，随后120℃烘烤180s，经测试得到膜厚800nm。随后进行曝光，曝光后继续120℃烘烤180s。随后将硅片浸入2.38％的四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液中显影。将显影后的硅片在SEM下观察，对曝光性能进行评价，其中线宽粗糙度通过高分辨率电子显微镜(SEM)测量，其计算方法如下，

具体的光刻胶组成列于表1中，使用光刻胶曝光后形成图案的性能列于表2中。光刻胶组合物中使用的光酸发生剂为E1所示结构，

表一：光刻胶G组成列表

表二：各样品的曝光性能评价表

从上表可以看出，本发明方案通过氟代反应得到了具有各种pKa值的酸抑制剂，而对于具有相同酸活性树脂，光酸发生剂和有机溶剂的光刻胶组合物，使用经过氟代反应调控pKa值的酸抑制剂，所获得的图案的线宽粗糙度更优异，获得的图案更清晰。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。